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1、2021/12/11,物質(zhì)成分的光譜分析第六章 X-射線熒光光譜分析,2021/12/11,第六章 X射線熒光光譜分析學(xué)習(xí)要點(diǎn) 1. X射線連續(xù)光譜是如何產(chǎn)生的?連續(xù)光譜為什么有短波限?短波限如何計(jì)算?它與X光管的電壓、電流以及靶材有何關(guān)系? 2. X射線熒光光譜是連續(xù)譜還是特征譜?如何產(chǎn)生?為什么能用它來進(jìn)行元素的定性和定量分析？ 3.定律和名詞解釋： 莫塞萊定律： 布拉格衍射公式2dsin=n的意義： 熒光產(chǎn)額： 吸收限與短波限： 連續(xù)X射線與X射線熒光,2021/12/11,吸收突變：吸收突變系數(shù)：質(zhì)量吸收系數(shù)：基體與基體效應(yīng)：檢出限的定義：4. X射線熒光光譜儀上的X光管、分光晶體分別

2、具有哪些特征?5. 背景的定義和它的主要組成部分6. XRFS分析物質(zhì)成分的優(yōu)勢有那些。7. 已知Cu的K系吸收限為1.38，求它的臨界激發(fā)電壓?,2021/12/11,8. 求LiF(200)晶體(2d=4.0276)對(duì)CuK(1.542)的角色散?如B=O.078=0.0014rad時(shí)，能否分開CuK雙線(CuK1=1.5414，CuK2=1.5406)?9. X光管的管電壓為40kV，能否激發(fā)出樣品中的WK、BaK、SnK線? 己知W、Ba、Sn的K系吸收限分別為：0.141、0.331、0.425。 10. 要測量Sn（用SnK線，波長0.492）、W（用WL1線，波長1.476）、M

3、g（用MgK線，波長9.889），分別選用什么分光晶體和探測器？,X射線學(xué),X射線透視學(xué),X射線衍射學(xué),X射線光譜學(xué),X射線熒光光譜分析,1929 年施賴伯(Schreiber) 首次應(yīng)用X射線熒光光譜分析1948 年制造了第一臺(tái)用X光管的商品型X射線熒光譜儀 目前X射線熒光光譜分析已經(jīng)成為高效率的現(xiàn)代化元素分析技術(shù)；被定為國標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)(ISO)分析方法之一,2021/12/11,2021/12/11,7,X射線熒光光譜分析法的特點(diǎn) 1) 優(yōu)點(diǎn)： 由于儀器穩(wěn)定，分析速度快，自動(dòng)化程度高。用單道X射線熒光光譜儀測定樣品中的一個(gè)元素只需要520秒。用多道光譜儀，能在20至100秒內(nèi)測定完樣品中全部的待

4、測元素（能同時(shí)分析多達(dá)48種元素）。 X射線熒光光譜分析與元素的化學(xué)結(jié)合狀態(tài)無關(guān)。晶體或非晶體的塊狀固體、粉末及封閉在容器內(nèi)的液體或氣體均可直接測定。-,2021/12/11,2021/12/11,8, X射線熒光光譜分析是一種物理分析方法。分析元素種類為元素周期表中5B92U，分析的濃度范圍為10-6100%；一般檢出限達(dá)1g.g-1 , 全反射X射線熒光光（TXRF）譜的監(jiān)測限可達(dá) 10-3 10-6 g.g-1 。 非破壞分析、測量的重現(xiàn)性好。 分析精度高。分析精度0.04 2。 X射線光譜比其他發(fā)射光譜簡單，易于解析，尤其是定性分析。,2021/12/11,2021/12/11,9,

5、制樣簡單，試樣形式多樣化，塊狀、粉末、糊狀、液體都可以，氣體密封在容器內(nèi)也可分析。 X射線熒光分析也能表面分析，測定部位是0.1mm深以上的表面層，可以用于表面層狀態(tài)、鍍層、薄膜成分或膜厚的測定。 能有效地用于測定膜的厚度(10層)和組成（幾十種元素）。 能在250m或3mm范圍內(nèi)進(jìn)行定位分析，面掃描成像分析；具有在低倍率定性、定量分析（帶標(biāo)樣）物質(zhì)成分。,2021/12/11,2021/12/11,10,2)缺點(diǎn)： 由于X射線熒光光譜分析是一種相對(duì)的比較分析，定量分析需要標(biāo)樣對(duì)比，而且標(biāo)樣的組分與被測樣的組分要差不多。 原子序數(shù)低的元素，其檢出限及測定誤差一般都比原子序數(shù)高的元素差；對(duì)于超輕

6、元素(H、Li 、Be)，目前還不能直接進(jìn)行分析。 檢測限不夠低，1 g.g-1 儀器相對(duì)成本高，普及率低。,2021/12/11,11,XRF新技術(shù)的發(fā)展如： 1. 新型探測器： SiPIN和硅漂移探測器、電耦合陣列探測器（CCD）、及四葉花瓣型（低能量Ge）探測器。 2. 聚束毛細(xì)管新光源的應(yīng)用： 它可更好的提供無損、原位、微區(qū)分析數(shù)據(jù)和多維信息；同步輻射光源的應(yīng)用。 3. 儀器的小型化： 全反射型，多晶高分辨型 XRF分析在更多的領(lǐng)域得到應(yīng)用 1.在生物、生命及環(huán)境領(lǐng)域 2.在材料及毒性物品監(jiān)測、檢測中的應(yīng)用,2021/12/11,12,環(huán)境、生物、醫(yī)藥大氣顆粒物樣品中主量和痕量元素的測

7、定貧血患者頭發(fā)與末稍血中鐵,國內(nèi)的應(yīng)用,2021/12/11,13,材料及生產(chǎn)流程分析鋁硅質(zhì)耐火材料中MgNaFeMnTiSiCaKPAl等元素分析鋁硅酸鉛鉍玻璃中Al、Bi、Cd、Mg、Na、Nb、Ni、Pb、W和Si的氧化物分析,2021/12/11,14,地質(zhì)和礦產(chǎn)阿西金礦床流體成礦的元素地球化學(xué)界面及X熒光測量識(shí)別地質(zhì)物料中30多個(gè)主次痕量元素快速測定,考古和首飾古青銅錢幣中鉛銅錫的測定珍貴郵票的快速鑒定銀首飾Ag的分析,2021/12/11,15,國外的應(yīng)用：德國U Ehrke , 評(píng)估旋壓成形的晶片的沾污情況 意大利L Bonnizzoni ,以粉末懸浮液的全反射X射線熒光譜分析為

8、基礎(chǔ)、鑒定古代陶瓷 匈牙利 A Auita ,應(yīng)用同步輻射全反射X射線熒光譜技術(shù)、分析與航空港有關(guān)的氣溶膠中的痕量元素巴西S Moreira , 研究樹木物種作為環(huán)境污染的生物指示劑德國M Mages ,斑馬魚(一種有似斑馬條紋的胎生觀賞魚)的魚蛋受 V、Zn與Cd污日本T Hirari ,分析具有硅酸鉿沉積物的硅晶片上的痕量金屬; 美國B Me2 ridith , 鑒定硅鍺薄膜的厚度及其化學(xué)組成; 巴西R C Barroso , 研究人骨(健康者與患病者)中元素組成的變動(dòng);,16,X射線熒光分析原理 當(dāng)樣品中元素的原子受到高能X射線照射時(shí),即發(fā)射出具有一定特征的X射線譜, 特征譜線的波長只與

9、元素的原子序數(shù)(Z)有關(guān), 而與激發(fā)X射線的能量無關(guān)。譜線的強(qiáng)度和元素含量的多少有關(guān), 所以測定譜線的波長, 就可知道試樣中包含什么元素, 測定譜線的強(qiáng)度, 就可知道該元素的含量。 這其中主要涉及到X射線與物質(zhì)的相互作用，既X射線、吸收和散射三種現(xiàn)象。,第一節(jié) X射線的物理性質(zhì) 6.1.1 X射線與X射線光譜 1) X射線： 1895年德國物理學(xué)家倫琴（W.C.Roentgen）研究陰極射線管時(shí)，發(fā)現(xiàn)管的陰極能放出一種有穿透力的，肉眼看不見的射線；由于它的本質(zhì)在當(dāng)時(shí)是一個(gè)未知數(shù)，所以取名X射線。 X射線和可見光一樣屬于電磁輻射，但其波長比可見光短得多，在10-3 50 nm。 通常能量范圍在0

10、.1100kev的光子。,對(duì)于X射線熒光光譜分析者來說，最感興趣的是：波長在0.0124nm之間的X射線。 (1 =0.1nm = 10-10m，是一種非系統(tǒng)單位，在X射線光譜分析中X射線的波長都用為單位)。 X射線可分為： 超硬(1 0 )X射線。 X射線也是一種光子，它具有粒子波動(dòng)雙重性。,X射線度量單位： 在X射線測量中常用到三個(gè)參數(shù)：波長、能量和強(qiáng)度。 波長：用符號(hào)表示，它的單位用。如果用其它長度單位，一定要有腳標(biāo)，如nm、mm。 頻率: 用符號(hào)表示，=C，單位為赫茲(Hz)，在X射線光譜分析中不常用頻率這個(gè)物理量。,能量：就是一個(gè)光子所具有的能量，用符號(hào)E表示，它的單位用電子伏特(e

11、V)或千電子伏特(KeV)。能量與波長的關(guān)系式為： E=hCe (61),(62),(eV),強(qiáng)度：在物理學(xué)中規(guī)定，以單位時(shí)間內(nèi)通過單位面積 (垂直于射線方向) 的光子總能量表示光的強(qiáng)度，用符號(hào)I表示。 在X射線光譜分析中X射線的強(qiáng)度定義為單位時(shí)間內(nèi)探測器接收到的光子數(shù)，單位用 cps(Count ParticleSecond)或Kcps表示。,2)X射線光譜： 所有的光按一定的規(guī)律(波長或能量)排列成譜，稱為光譜。 X射線光譜分為連續(xù)光譜和特征光譜兩類。 連續(xù)光譜 連續(xù)X射線光譜是由某一最短波長(短波限)開始的波長具有連續(xù)分布的X射線譜組成。,產(chǎn)生的機(jī)理： 連續(xù)光譜是由高能的帶電粒子撞擊金屬

12、靶面時(shí)受到靶原子核的庫侖力作用，突然改變速度而產(chǎn)生的電磁輻射。由于在撞擊時(shí)，有的帶電粒子在一次碰撞中損失全部能量，有的帶電粒子同靶發(fā)生多次碰撞逐步損失其能量，直到完全喪失為止，從而產(chǎn)生波長具有連續(xù)分布的電磁波。因此，它也稱為軔致輻射、白色X射線或多色X射線。,短波限： 設(shè)高速運(yùn)動(dòng)的帶電粒子(如電子)的能量為eV，如果與靶面一次碰撞后全部損失能量產(chǎn)生X射線，這種X射線光子具有的能量為最大，即波長最短，也就是連續(xù)光譜中的短波限（0）。 短波限波長跟靶物質(zhì)的種類無關(guān)，僅取決于電子加速電壓（V）的大小。 短波限波長與加速電壓V的關(guān)系如下： eV=hmax=hC0， 0=hCe V (63) 若V以伏特

13、為單位，0以nm為單位，則： 0 =（1.2398V） (nm) (64) 一般來說，帶電粒子并非碰撞一次就喪失全部能量，而是碰撞多次才逐步喪失能量，每碰撞一次，帶電粒子僅釋放部分能量；所以實(shí)際過程中產(chǎn)生的X射線光子能量比hmax小，也就是波長要比0長。,連續(xù)光譜具有如下特征： a. 連續(xù)光譜的總強(qiáng)度為 I=A i Z V2 (65)式中A為比例常數(shù)，i為電子束的電流強(qiáng)度，Z為靶元素（陽極材料）的原子序數(shù)，V為電子的加速電壓，I與它們成正比。 b. 短波限僅與加速電壓有關(guān)，與電流和靶材無關(guān)。要得到高能量的X射線光子只有通過增加加速電壓來實(shí)現(xiàn)。 c. 連續(xù)光譜的最大強(qiáng)度處的波長約在23 短波限位

14、置附近，與短波限一樣僅與加速電壓有關(guān)。,圖1 電子束的電流強(qiáng)度、加速電壓和靶原子序 數(shù)對(duì)X射線連續(xù)譜的影響,當(dāng)增加電流i時(shí)，短波限0和最大強(qiáng)度處的波長max不變，但最大強(qiáng)度增大； 當(dāng)加速電壓V增加時(shí)，最大強(qiáng)度處的波長向短波方向移動(dòng)，最大強(qiáng)度也增大； 在加速電壓和電流不變的情況下，用大Z的靶材時(shí)，短波限和最大強(qiáng)度處的波長不變，最大強(qiáng)度增大。,d. 連續(xù)光譜的強(qiáng)度分布經(jīng)驗(yàn)公式為： 式中k為常數(shù)。寫成能量的形式： 在X射線熒光光譜分折中連續(xù)光譜主要用作激發(fā)源，這是由于它的強(qiáng)度存在著連續(xù)分布的形式，因而對(duì)于周期表上所有元素的各個(gè)譜系的激發(fā)具有最普遍的適應(yīng)性。,(66),特征光譜(單色X射線)： 特征光

15、譜是若干具有一定波長而不連續(xù)的線狀光譜，亦稱標(biāo)識(shí)光譜或單色X射線。它是當(dāng)原子的內(nèi)層電子出現(xiàn)空位而外層電子來填充時(shí)所發(fā)射出來的X射線。 碰撞躍遷(高) 空穴躍遷(低),根據(jù)玻爾的理論，在原子中發(fā)生這樣的電子躍遷的同時(shí)，將輻射出帶有一定波長(或能量)的譜線來，這譜線就是該原子的特征X射線，稱為二次X射線，或稱為X射線熒光（XRFX-Ray Fluorescence ）；在X射線熒光光譜分析中，一般都用高能的X射線照射物質(zhì)而產(chǎn)生的，用于照射物質(zhì)的X射線稱為初級(jí)X射線，也叫原級(jí)X射線或一次X射線。 特征X射線具有的特點(diǎn)： a. 由于各元素原子的能級(jí)差是不一樣的，而同種元素的原子的能級(jí)差是一樣的，對(duì)于同

16、一元素的原子發(fā)射出來的X射線的波長或能量是固定的。所以從原子中發(fā)射出來的X射線就是某種元素的“指紋”。故稱為特征光譜。,b.,2021/12/11,32,表61 K 系 譜 線,表62 L系 譜 線,各種特征譜線的波長大小決定于原子內(nèi)部產(chǎn)生該譜線電子躍遷的始態(tài)能級(jí)與終態(tài)能級(jí)，按照普朗克和愛因斯坦的理論，其能量的一般表達(dá)式為： 即得特征譜線的波長為： 例如K1線，電子從LIII層躍遷到K層，其波長為： 同樣可計(jì)算K2、Kl、L1、等譜線波長。,(67),(68),c.要產(chǎn)生K系譜線，必須將原子中K層電子打掉，并且轟擊的粒子必須具有比K層電子逸出所作的功WK大。如果轟擊粒子是電子，它的加速電壓為（V），電子所具有的動(dòng)能為（eVK），剛好等于K層電子逸出原子所需的能量。則 式中hk為高速電子能量全部轉(zhuǎn)化為X射線光子的能量，VK為激發(fā)K系X射線所需施加的最低電壓，稱為臨界激發(fā)電壓。 也就是說要激發(fā)K系X射線，加速電子所需電壓V必須大于等于VK，否則是激發(fā)不出K系X射線的，K稱為激發(fā)限波長。,(伏) (69),同樣，有一個(gè)L系臨界激發(fā)電壓VL。要激發(fā)L系X射線，加速電子所需電壓V必須大于等于VL