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1、熱能能透射透射X射射線衰減后的衰減后的強(qiáng)度度I0散射散射X射射線熒光光X射射線相干的相干的非相干非相干 的的+反沖反沖電子子 俄歇俄歇電子子光光電子子=康普康普頓效效應(yīng)俄歇效俄歇效應(yīng) 光光電效效應(yīng)Review材料測(cè)試技術(shù)材料測(cè)試技術(shù)Review熒光熒光X射線射線材料測(cè)試技術(shù)Review其能量等于原子內(nèi)殼層電子的能級(jí)差，其能量等于原子內(nèi)殼層電子的能級(jí)差，即原子特定的電子層間躍遷能量即原子特定的電子層間躍遷能量只要測(cè)出一系列只要測(cè)出一系列X射線熒光譜線的波長(zhǎng)，即能確定元素的種類；射線熒光譜線的波長(zhǎng)，即能確定元素的種類；測(cè)得譜線強(qiáng)度并與標(biāo)準(zhǔn)樣品比較，即可確定該元素的含量。測(cè)得譜線強(qiáng)度并與標(biāo)準(zhǔn)樣品比較

2、，即可確定該元素的含量。由此建立了由此建立了X X射線熒光光譜射線熒光光譜射線熒光光譜射線熒光光譜 (XFS)(XFS)分析法分析法分析法分析法。X射線分析法射線分析法X射線熒光法射線熒光法X射線衍射法射線衍射法X射線吸收法射線吸收法X射線光電子波譜法射線光電子波譜法直接直接X(jué)射線法射線法X-X-射射線線分分析析法法：X-Ray X-Ray Analysis Analysis 以以X X射射線線為為輻輻射源的分析方法。射源的分析方法。共同點(diǎn)共同點(diǎn):(1)(1)屬原子發(fā)射光譜的范疇；屬原子發(fā)射光譜的范疇；(2)(2)涉及到元素內(nèi)層電子；涉及到元素內(nèi)層電子；(3)(3)以以X-X-射線為激發(fā)源；射

3、線為激發(fā)源；(4)(4)可用于固體表層或薄層分析可用于固體表層或薄層分析 v定性分析定性分析不同元素具有自己的特征譜線不同元素具有自己的特征譜線元素特征元素特征X射線的強(qiáng)度與該元素在試樣中的原子數(shù)量射線的強(qiáng)度與該元素在試樣中的原子數(shù)量（即含量）成比例，因此，通過(guò)測(cè)量試樣中某元素特征（即含量）成比例，因此，通過(guò)測(cè)量試樣中某元素特征X射線的射線的強(qiáng)度強(qiáng)度，可定量分析物質(zhì)中的元素含量，可定量分析物質(zhì)中的元素含量X射射線熒光光是是來(lái)來(lái)源源于于樣品品組成成的的特特征征輻射射，通通過(guò)過(guò)測(cè)測(cè)定定和和分分析析試試樣樣中中特特征征X射射線線的的波波長(zhǎng)長(zhǎng)，便便可可確確定定存存在在何何種種元元素素，可用來(lái)識(shí)別物質(zhì)組

4、成可用來(lái)識(shí)別物質(zhì)組成v定量分析定量分析譜線強(qiáng)度。譜線強(qiáng)度。X射射線熒光光光光譜的定性和定量分析的定性和定量分析 1競(jìng)爭(zhēng)競(jìng)爭(zhēng)幾率幾率Auger效應(yīng)熒光輻射Z11的元素；重元素的外層空空穴；重元素內(nèi)層空空穴；K,L層層；1 1、X X射射線熒光光光光譜法特點(diǎn)法特點(diǎn)v譜線簡(jiǎn)單，因?yàn)閄射線熒光只發(fā)射特征線，而不發(fā)射連續(xù)線，且主要采用K系和L系熒光。v分析靈敏度高:大多數(shù)元素檢出限達(dá)v分析元素范圍寬:BU(592)v測(cè)量元素含量范圍寬:從常量至微量0.000 x%100%v制樣簡(jiǎn)單:固體,粉末,晶體、非晶體都可v無(wú)損分析：屬于物理過(guò)程的非破壞性分析，試樣不發(fā)生化學(xué)變化v分析速度快，可以進(jìn)行均勻試樣的表面

5、分析3、熒光產(chǎn)額v單位時(shí)間內(nèi)發(fā)出的K系譜線的全部光子數(shù)除以同一時(shí)間內(nèi)形成的K殼層空穴數(shù)之比。v熒光產(chǎn)額近似為：=Z4/(A+Z4)原子序數(shù)越大熒光產(chǎn)額越大。vK線的熒光產(chǎn)額至少是L線的1000倍，L線是M線的1000倍，以此類推。X射線熒光光譜的應(yīng)用 廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、冶金、礦山、電子機(jī)械、石油、化工、航空航天材料、農(nóng)業(yè)、生態(tài)環(huán)境、建筑材料、商檢等領(lǐng)域的材料化學(xué)成分分析。直接分析對(duì)象直接分析對(duì)象:固體固體:塊狀樣品塊狀樣品(規(guī)則規(guī)則,不規(guī)則不規(guī)則)比如比如:鋼鐵鋼鐵,有色行業(yè)有色行業(yè)(純金屬或多元合純金屬或多元合金等金等),金飾品等金飾品等固體固體:線狀樣品線狀樣品,包括線材包括線材,可以直接測(cè)

6、量可以直接測(cè)量 固體固體:鉆削鉆削,不規(guī)則樣品不規(guī)則樣品,可以直接測(cè)量可以直接測(cè)量粉末粉末:礦物礦物,陶瓷陶瓷,水泥水泥(生料生料,熟料熟料,原材料原材料,成品等成品等),泥土泥土,粉末冶金粉末冶金,鐵鐵合金或少量稀松粉末合金或少量稀松粉末,可以直接測(cè)量可以直接測(cè)量;亦可以壓片測(cè)量或制成玻璃熔珠亦可以壓片測(cè)量或制成玻璃熔珠稀土稀土X-射線熒光光譜儀基本原理及應(yīng)用射線熒光光譜儀基本原理及應(yīng)用基礎(chǔ)理論與知識(shí)基礎(chǔ)理論與知識(shí)1234儀器構(gòu)造與原理儀器構(gòu)造與原理樣品制備與分析樣品制備與分析案案 例例 分分 析析當(dāng)一束高能粒子與原子相互作用時(shí)，如果其能量大于或等于原子某一軌道電子的結(jié)合能，將該軌道電子逐出

7、，對(duì)應(yīng)的形成一個(gè)空穴，使原子處于激發(fā)狀態(tài)。K層電子被擊出稱為K激發(fā)態(tài)，同樣L層電子被擊出稱為L(zhǎng)激發(fā)態(tài)。此后在很短時(shí)間內(nèi)，由于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，外層電子向空穴躍遷使原子恢復(fù)到平衡態(tài)，以降低原子能級(jí)。當(dāng)空穴產(chǎn)生在K層，不同外層的電子（L、M、N層）向空穴躍遷時(shí)放出的能量各不相同，產(chǎn)生的一系列輻射統(tǒng)稱為K系輻射。同樣，當(dāng)空穴產(chǎn)生在L層，所產(chǎn)生一系列輻射則統(tǒng)稱為L(zhǎng)系輻射。當(dāng)較外層的電子躍遷（符合量子力學(xué)理論）至內(nèi)層空穴所釋放的能量以輻射的形式放出，便產(chǎn)生了X熒光。X熒光的能量與入射的能量無(wú)關(guān)，它只等于原子兩能級(jí)之間的能量差。由于能量差完全由該元素原子的殼層電子能級(jí)決定，故稱之為該元素的特征X射線，也稱熒光

8、X射線或X熒光?；A(chǔ)理論與知識(shí)基礎(chǔ)理論與知識(shí)11 基礎(chǔ)理論與知識(shí)基礎(chǔ)理論與知識(shí)莫塞萊定律莫塞萊定律布拉格定布拉格定律律朗伯朗伯-比爾比爾定律定律利用X射線熒光進(jìn)行元素定性、定量分析工作，需要以下三方面的理論基礎(chǔ)知識(shí)：三大定律三大定律123莫塞萊定律(Moseleyslaw)，是反映各元素X射線特征光譜規(guī)律的實(shí)驗(yàn)定律。1913年H.G.J.莫塞萊研究從鋁到金的38種元素的X射線特征光譜K和L線，得出譜線頻率的平方根與元素在周期表中排列的序號(hào)成線性關(guān)系。莫塞萊認(rèn)識(shí)到這些X射線特征光譜是由于內(nèi)層電子的躍遷產(chǎn)生的，表明X射線的特征光譜與原子序數(shù)是一一對(duì)應(yīng)的，使X熒光分析技術(shù)成為定性分析方法中最可靠的方

9、法之一。布布拉拉格格定定律律(Braggs law)是是反反映映晶晶體體衍衍射射基基本本關(guān)關(guān)系系的的理理論論推推導(dǎo)導(dǎo)定定律律。1912年年英英國(guó)國(guó)物物理理學(xué)學(xué)家家布布拉拉格格父父子子(W.H.Bragg和和W.L.Bragg)推推導(dǎo)導(dǎo)出出了了形形式式簡(jiǎn)簡(jiǎn)單單，能能夠夠說(shuō)說(shuō)明明晶晶體體衍衍射射基基本本關(guān)關(guān)系系的的布布拉拉格格定定律律。此此定定律律是是波波長(zhǎng)長(zhǎng)色色散散型型X熒熒光光儀儀的的分分光光原原理理，使使不不同同元元素素不不同同波波長(zhǎng)長(zhǎng)的的特特征征X熒熒光光完完全全分分開(kāi)開(kāi)，使使譜譜線處理工作變得非常簡(jiǎn)單，降低了儀器檢出限。線處理工作變得非常簡(jiǎn)單，降低了儀器檢出限。比爾-朗伯定律（Berr-

10、Lambertslaw）是反應(yīng)樣品吸收狀況的定律，涉及到理論X射線熒光相對(duì)強(qiáng)度的計(jì)算問(wèn)題。當(dāng)X射線穿過(guò)物質(zhì)時(shí)，由于物質(zhì)產(chǎn)生光電效應(yīng)、康普頓效應(yīng)及熱效應(yīng)等，X射線強(qiáng)度會(huì)衰減，表現(xiàn)為改變能量或者改變運(yùn)動(dòng)方向，從而使向入射X射線方向運(yùn)動(dòng)的相同能量X射線光子數(shù)目減少，這個(gè)過(guò)程稱作吸收。對(duì)于任意一種元素，其質(zhì)量吸收系數(shù)隨著波長(zhǎng)的變化有著一定數(shù)量的突變，當(dāng)波長(zhǎng)（或者說(shuō)能量）變化到一定值時(shí)，吸收的性質(zhì)發(fā)生了明顯變化，即發(fā)生突變，發(fā)生突變的波長(zhǎng)稱為吸收限（或稱吸收邊），在各個(gè)吸收限之間，質(zhì)量吸收系數(shù)隨波長(zhǎng)的增大而增大。對(duì)于X射線熒光分析技術(shù)來(lái)說(shuō)，原級(jí)射線傳入樣品的過(guò)程中要發(fā)生衰減，樣品被激發(fā)后產(chǎn)生的熒光X射線

11、在傳出樣品的過(guò)程中也要發(fā)生衰減，由于質(zhì)量吸收系數(shù)的不同，使得元素強(qiáng)度并不是嚴(yán)格的與元素濃度成正比關(guān)系，而是存在一定程度的偏差。因而需要對(duì)此效應(yīng)進(jìn)行校正，才能準(zhǔn)確的進(jìn)行定量分析。2 儀器構(gòu)造與原理儀器構(gòu)造與原理分類分類 用用X射線照射試樣時(shí)，試樣可以被激發(fā)出各種波長(zhǎng)的熒光射線照射試樣時(shí)，試樣可以被激發(fā)出各種波長(zhǎng)的熒光X射線，需要射線，需要把混合的把混合的X射線按波長(zhǎng)（或能量）分開(kāi)，分別測(cè)量不同波長(zhǎng)（或能量）的射線按波長(zhǎng)（或能量）分開(kāi)，分別測(cè)量不同波長(zhǎng)（或能量）的X射線的強(qiáng)度，以進(jìn)行定性和定量分析，為此使用的儀器叫射線的強(qiáng)度，以進(jìn)行定性和定量分析，為此使用的儀器叫X射線熒光光譜儀。射線熒光光譜儀。

12、能量色散型波長(zhǎng)色散型波長(zhǎng)色散型波長(zhǎng)色散型分分光光晶晶體體將將元元素素特特征征譜譜線線的的波波長(zhǎng)長(zhǎng)轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化為為衍衍射射角角度度，因此可以通過(guò)因此可以通過(guò)測(cè)量測(cè)量來(lái)計(jì)算來(lái)計(jì)算所測(cè)所測(cè)X X射線的射線的波長(zhǎng)波長(zhǎng)。這類儀器的全稱為波長(zhǎng)色散型這類儀器的全稱為波長(zhǎng)色散型X X射線熒光光譜儀。射線熒光光譜儀。4.3.2、波長(zhǎng)色散型譜儀原理 特特征征X X射射線經(jīng)準(zhǔn)準(zhǔn)直直器器準(zhǔn)準(zhǔn)直直，投投射射到到分分光光晶晶體體的的表表面面，按按照照布布拉拉格格定定律律產(chǎn)生生衍衍射射，使使不不同同波波長(zhǎng)的的熒光光X X射射線按按波波長(zhǎng)順序序排排列列成成光光譜。這些些譜線由由檢測(cè)器器在在不不同同的的衍衍射射角角上上檢測(cè)，轉(zhuǎn)變?yōu)?/p>

13、脈脈沖沖信信號(hào)號(hào)，經(jīng)電路路放放大大，最最后后由由計(jì)算算機(jī)機(jī)處理理輸出。出。4.2 X射線熒光光譜法的基本原理和儀器射線熒光光譜法的基本原理和儀器晶體分光型X射線熒光光譜儀掃描圖 分光晶體與檢測(cè)器同步轉(zhuǎn)動(dòng)進(jìn)行掃描。4.2 X射線熒光光譜法的基本原理和儀器射線熒光光譜法的基本原理和儀器（1）X射線管(光源)分析重元素：鎢靶分析輕元素：鉻靶 靶材的原子序數(shù)越大，X光管壓越高，連續(xù)譜強(qiáng)度越大。兩種類型的兩種類型的X射線熒光光譜儀都需要用射線熒光光譜儀都需要用X射線管作為激發(fā)光源。射線管作為激發(fā)光源。2.1 激發(fā)光源激發(fā)光源X射線管產(chǎn)生的X射線透過(guò)鈹窗入射到樣品上，激發(fā)出樣品元素的特征X射線，正常工作時(shí)

14、，X射線管所消耗功率的0.2%左右轉(zhuǎn)變?yōu)閄射線輻射，其余均變?yōu)闊崮苁筙射線管升溫，因此必須不斷的通冷卻水冷卻靶極。分析重元素：鎢靶分析輕元素：鉻靶 靶材的原子序數(shù)越大，X光管壓越高，連續(xù)譜強(qiáng)度越大。vX射線管的靶材和管電壓決定譜線的強(qiáng)度管電壓管電壓VVVVVV激激，譜線強(qiáng)度隨，譜線強(qiáng)度隨V V的增的增大而增大；大而增大；當(dāng)當(dāng)V3VV3V激激，強(qiáng)度的增加更接，強(qiáng)度的增加更接近線性關(guān)系；定量分析中，近線性關(guān)系；定量分析中，工作電壓選擇所測(cè)元素分析工作電壓選擇所測(cè)元素分析線激發(fā)電壓的三倍。線激發(fā)電壓的三倍。太大時(shí)，開(kāi)始持平并減小。太大時(shí)，開(kāi)始持平并減小。管工作電壓升高，短波長(zhǎng)一次X射線比例增加，故產(chǎn)

15、生的熒光X射線的強(qiáng)度也增強(qiáng)。但并不是說(shuō)管工作電壓越高越好，因?yàn)槿肷鋁射線的熒光激發(fā)效率與其波長(zhǎng)有關(guān)，越靠近被測(cè)元素吸收限波長(zhǎng)，激發(fā)效率越高。鎢鎢靶靶：原原子子序序數(shù)數(shù)高高，功功率率較較大大，有有很很強(qiáng)強(qiáng)的的連連續(xù)續(xù)譜譜和和L L系系特特征征譜譜，且且純純度度高高，雜雜質(zhì)質(zhì)線線少少，靶靶面面不不易損壞；易損壞；銠銠靶靶和和銀銀靶靶：連連續(xù)續(xù)譜譜強(qiáng)強(qiáng)度度低低于于鎢鎢靶靶，但但高高于于鉻鉻靶，激發(fā)輕重元素介于鎢靶和鉻靶之間；靶，激發(fā)輕重元素介于鎢靶和鉻靶之間；鉻靶：適于激發(fā)輕元素。鉻靶：適于激發(fā)輕元素。（2）分光系統(tǒng)a.準(zhǔn)直器準(zhǔn)直器b.晶體分光器晶體分光器平面晶體分光器彎面晶體分光器a a 準(zhǔn)直器準(zhǔn)

16、直器:由由一一組組平平行行的的金金屬屬箔箔片片組組成成，被被激激發(fā)發(fā)的的樣樣品品向向各各個(gè)個(gè)方方向向發(fā)發(fā)射射的的X X射射線線，只只有有基基本本上上平平行行于于準(zhǔn)準(zhǔn)直直箔片的能夠通過(guò)而到達(dá)分光晶體。箔片的能夠通過(guò)而到達(dá)分光晶體。準(zhǔn)準(zhǔn)直直器器長(zhǎng)長(zhǎng)度度越越長(zhǎng)長(zhǎng)，片片間間距距越越小小，作作用用就就越越大大：即峰越窄，分辨率越高，強(qiáng)度降低。即峰越窄，分辨率越高，強(qiáng)度降低。儀器器結(jié)構(gòu)：準(zhǔn)直器（構(gòu)：準(zhǔn)直器（Sollers Sollers 狹狹縫）Improvingtheresolutionbymeansofacollimatorb b 分光晶體分光晶體分光晶體是應(yīng)用了X射線的衍射衍射特性分光系統(tǒng)的主要部件是晶體分光器，它的作用是通過(guò)晶體衍射現(xiàn)象把不同波長(zhǎng)的X射線分開(kāi)。根據(jù)布拉格衍射定律2dsin=n，當(dāng)波長(zhǎng)為的X射線以角射到晶體，如果晶面間距為d，則在出射角為的方向，可以觀測(cè)到波長(zhǎng)為=2dsin的一級(jí)衍射及波長(zhǎng)為/2，/3等高級(jí)衍射。改變角，可以觀測(cè)到另外波長(zhǎng)的X射線，因而使不同波長(zhǎng)的X射線可以分開(kāi)。分光晶體的選擇：考慮之一：分辨率Resolution of a crystal depends o