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1、08:26:17,第三章 化學成分分析,環(huán)境與資源學院孫紅娟2022/1/4,08:26:17,本章主要內(nèi)容,1X射線熒光譜分析（XRF）2. 電子探針（EPMA）3原子吸收光譜分析（AAS）4等離子發(fā)射光譜（ICP）,08:26:17,引言,化學成分分析的方法主要有化學分析、物理分析。化學分析特點: 歷史悠久，分析精度高，一個獨立學科。缺點： 樣品需破壞，分析時間較長，不能進行微區(qū)分析。物理分析方法，包括光譜類分析（X射線熒光光譜、等離子發(fā)射發(fā)光譜、原子吸收光譜、原子熒光光譜法等）及電子探針分析。 特點：1）非破壞的方法 ；2）絕大多數(shù)物理分析方法的分析區(qū)域很小 ；3）物理分析方法多為表面分

2、析方法；4）分析速度快；5）靈敏度高，可測出痕量元素。,08:26:17,X射線熒光光譜分析（XRF）,1. X-射線熒光的產(chǎn)生及分析原理2. X-射線熒光光譜儀的類型3. X射線熒光光譜分析方法的應用4. X射線熒光光譜儀制樣方法5. X射線熒光光譜法的特點,08:26:17,1. X-射線熒光的產(chǎn)生及分析原理,（1）X射線熒光的產(chǎn)生 原子中的內(nèi)層（如K層）電子被X射線輻射電離后在K層產(chǎn)生一個空位。外層（L層）電子填充K層孔穴時，會釋放出一定的能量，當該能量以X射線輻射釋放出來時就可以發(fā)射特征X射線熒光。,08:26:17,08:26:17,熒光產(chǎn)額,俄歇效應與X射線熒光發(fā)射是兩種相互競爭的

3、過程。對于原子序數(shù)小于11的元素，俄歇電子的幾率高。,但隨著原子序數(shù)的增加，發(fā)射X射線熒光的幾率逐漸增加。重元素主要以發(fā)射X射線熒光為主。,08:26:17,熒光產(chǎn)額,各譜線的熒光產(chǎn)額K、L、M、N系列的順序遞減。因此原子序數(shù)小于55的元素通常用K系譜線作分析線，原子序數(shù)大于55的元素，考慮到激發(fā)條件，連續(xù)X射線和分辨率等因素，一般選用L系作分析線。,08:26:17,（2）熒光分析原理 每一種元素都有其特定波長（或能量）的特征X射線。通過測定試樣中特征X射線的波長（或能量），便可確定試樣中存在何種元素，即為X射線熒光光譜定性分析。 元素特征X射線的強度與該元素在試樣中的原子數(shù)量（即含量）成比

4、例。因此，通過測量試樣中某元素特征X射線的強度，采用適當?shù)姆椒ㄟM行校準與校正，便可求出該元素在試樣中的百分含量，即為X射線熒光光譜定量分析。,08:26:17,（3）Moseley 定律 元素的熒光X射線的波長( )隨元素的原子序數(shù)( Z )增加，有規(guī)律地向短波方向移動。,K，S常數(shù)，隨譜系(L，K，M，N)而定XRF定性分析的基礎：只要獲得了X射線熒光光譜線的波長就可以獲得元素的種類信息。,08:26:17,2. X-射線熒光光譜儀的類型,波長色散型（WDXRF）：指使用晶體分光的波長色散型光譜儀，效率較低，一般采用大功率光管激發(fā)。 用于高精度高靈敏度定量分析。能量色散型（EDXRF）：以帶

5、有半導體探測器和多道脈沖高度分析器為特征的X射線熒光光譜儀，探測效率高，一般采用放射源或小功率光管激發(fā)（幾瓦到幾十瓦）。用于執(zhí)行快速定性分析和低水平定量分析。,08:26:17,2.1 波長色散型X射線熒光光譜儀,由X光管、濾波片、樣品杯、分光晶體、探測器、多道分析器計數(shù)電路和計算機組成。,08:26:17,。,（1）X射線光管（X-ray Tube),端窗型光管：陽極靶接正高壓，燈絲陰極接地。內(nèi)循環(huán)冷卻水使用去離子水。,綜合考慮激發(fā)效率，雜質(zhì)線，背景及更換X射線光管所需要的時間等因素，本儀器選用Rh靶。,Rh靶的最高電壓60kV，最大電流125mA，最大功率2.4kw，kV與mA之間的調(diào)節(jié)會

6、由軟件自動完成。測量時，對于短波長元素使用高壓低電流，對長波長元素使用低壓高電流。,Rh靶的窗口由75um厚的鈹（Be）制成，這有利于Rh的L系特征線的傳播，對低原子數(shù)元素的特征線激發(fā)很重要。,08:26:17,（2）濾波片 （Tube Filters),作用：利用金屬濾波片的吸收特性減少靶物質(zhì)的特征X射線、雜質(zhì)線和背景對分析譜線的干擾，降低很強譜線的強度。,位置：位于X光管與樣品之間。,儀器配有4塊濾波片,08:26:17,（3）樣品杯 (Sample cup),照射在單位面積試樣上X射線的強度（I）與離開X光管焦斑距離（R）的平方成反比。因此放置樣品杯時位置的重現(xiàn)性相當重要。,I = K

7、/ R2,08:26:17,（4）準直器 (Collimators),準直器由一組薄片組成，目的是使從樣品發(fā)出的X射線以平行光束的形式照射到晶體。薄片之間的距離越小，越容易形成平行光，產(chǎn)生的譜線峰形也更銳利，更容易與附近的譜線區(qū)分。,準直器以薄片間距來分類,08:26:17,（5）分光晶體 (Crystal),有8個供選擇的晶體可覆蓋所有波長，分布在一個滾筒周圍。分光晶體的作用是通過衍射將從樣品發(fā)出的熒光按不同的波段分離，根據(jù)的原理是布拉格方程。晶面間距d值不同，可供選擇的晶體很多，儀器中選用5塊晶體。晶體的選擇決定可測定的波長范圍，即可測定的元素。,08:26:17,（6）檢測器 （Dete

8、ctor）,檢測器是X熒光光譜儀中用來測定X射線信號的裝置，它的作用是將X射線熒光光量子轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢〝?shù)量的電脈沖，表征X射線熒光的能量和強度。,檢測器的工作原理: 入射X射線的能量和輸出脈沖的大小之間有正比關系，利用這個正比關系進行脈沖高度分析。,正比計數(shù)器(充氣型) 工作氣： Ar；抑制氣 ：甲烷 利用X射線使氣體電離的作用，輻射能轉(zhuǎn)化電離能,08:26:17,檢測器 （Detector）,通常用作測量X射線的探測器具有如下特點：在所測量的能量范圍內(nèi)具有較高的探測效率，如在波長色散譜儀中用流氣式正比計數(shù)器測定超輕元素時，入射窗的窗膜應盡可能用1um或更薄的膜，減少射線的吸收。具有良好的能量線性

9、和能量分辨率。具有較高的信噪比，要求暗電流小，本底計數(shù)低。具有良好的高計數(shù)率特性，死時間較短。輸出信號便于處理，壽命長、使用方便。,08:26:17,（7）記錄顯示,記錄顯示：放大器、脈沖高度分析器、顯示；三種檢測器給出脈沖信號；脈沖高度分析器：分離次級衍射線，雜質(zhì)線，散射線,08:26:17,波長色散型X射線熒光光譜儀掃描圖,分光晶體與檢測器同步轉(zhuǎn)動進行掃描,08:26:17,XRF定量分析結(jié)果（%）,08:26:17,波長色散光譜儀的特點,（1）用單晶體或多層薄膜分光，使多色光譜色散成單色譜線；使所選波長進入探測系統(tǒng)中經(jīng)光電轉(zhuǎn)換和二次分光，獲得高分辨率；（2）在4 Z 92（Be U）范圍

10、內(nèi)所有元素的光譜均具有很高的分辨率；（3）定性與定量分析的精度和靈敏度高；（4）高能端（Ag/Sn/Sb K系光譜），分辨率不如能量色散。,08:26:17,2.2 能量色散型X射線熒光光譜儀,采用半導體檢測器；多道脈沖分析器（1000多道）；直接測試試樣產(chǎn)生的X射線能量無分光系統(tǒng)，儀器緊湊無高次衍射干擾同時測定多種元素適合現(xiàn)場快速分析檢測器在低溫(液氮)下保存使用，連續(xù)光譜構成的背景較大,08:26:17,08:26:17,EDXRF由:X光管(激發(fā)源)、探測器 、測量電路及計算機組成，其中探測器起色散和光電轉(zhuǎn)換雙重作用,08:26:17,能量色散光譜儀的特點,（1）用 Si(Li)探測器同

11、時測量和顯示所有元素的光譜，適用于Na(11)U(92)范圍元素的快速定性定量分析； （2）用探測器的正比特性直接進行光譜分光，不需要使用分光晶體，儀器造價低，價格便宜。（3）激發(fā)的熒光強度低，所有元素的最大計數(shù)率不超過 20000 計數(shù)/秒，儀器靈敏度差；（4）高能端(Ag/Sn/Sb K系光譜)，分辨率優(yōu)于波長色散；中能端(Fe/Mn/Cr K系光譜)，分辨率相同；低能端 (Na/Mg/Al/Si K系光譜)分辨率不如波長散射。,08:26:17,08:26:17,能量色散型X射線熒光光譜圖,08:26:17,不同XRF分析技術,08:26:17,3 X射線熒光光譜分析方法的應用,3.1

12、定性分析3.2 定量分析3.3 元素分布3.4 全反射XRF分析,08:26:17,3.1 定性分析,定性分析是用測角儀進行角度掃描，通過晶體對X射線熒光進行分光，記錄儀記錄譜圖，再解析譜圖中的譜線以獲知樣品中所含的元素。,莫萊斯定律是定性分析的基礎，它指出了特征X射線的波長與元素原子序數(shù)的一一對應關系。,目前絕大部分元素的特征X射線均已準確測出，新型的X射線熒光光譜儀已將所有譜線輸入電腦儲存，掃描后的譜圖可通過應用軟件直接匹配譜線。,08:26:17,定性分析,X射線熒光的光譜單純，但也有一些干擾現(xiàn)象，會造成譜線的誤讀，因此在分析譜圖過程中應遵守以下的X射線規(guī)律特點，對儀器分析的誤差進行校正

13、。（1）每種元素具有一系列波長、強度比確定的譜線Mo(Z42)的K系譜線：K1、K2 、K1 、K2 、K3 強度比：100、50、 14、 5、 7,（2）不同元素的同名譜線，其波長隨原子序數(shù)的增大而減小。（這是由于電子與原子核之間的距離縮短，電子結(jié)合得更牢固所致）Fe(Z=26) Cu(Z=29) Ag(Z=49)K1： 1.936 1.540 0.559 （A）,08:26:17,（3）判斷一個未知元素的存在最好用幾條譜線，如K, K，以肯定元素的存在。,（4）應從峰的相對強度來判斷譜線的干擾情況。若某一強峰是Cu K,則Cu K的強度應是K的1/5，當Cu K的強度很弱，不符合上述關系

14、時，可能有其它譜線重疊在Cu K上。,08:26:17,半定量分析,半定量分析特點準確性比定量分析稍差的分析方法，特點是簡單、迅速、費用低。常用于以下幾種情況 希望得知成分的大致含量，以便進一步選擇合適的精確定量分析方法； 只要求分析快，不太追求成分的準確含量，例如某種合金型號的確定、工業(yè)生產(chǎn)中的中間控制、法醫(yī)學中對毒物是否超過致死量的鑒定、試劑中雜質(zhì)是否超過了法定標準的分析； 試樣較少，沒有理想的定量方法可采用。,08:26:17,用IQ+軟件半定量分析樣品過程,半定量分析,對未知樣進行全程掃描 對掃描譜圖進行Search and Match（包括譜峰的識別，背景扣除，譜峰凈強度計算，譜峰的

15、匹配） 輸入未知樣的有關信息 (金屬或氧化物；液體，粉末壓片或熔融片；已知濃度組分的輸入；是否使用膜校正和充氦系統(tǒng)；是否歸一) 進行半定量分析,08:26:17,08:26:17,08:26:17,08:26:17,08:26:17,某材料固化Fe2O3廢物前后的化學成分分析,08:26:17,定量分析是對樣品中指定元素進行準確定量測定。定量分析需要一組標準樣品做參考。常規(guī)定量分析一般需要5個以上的標準樣品才能建立較可靠的工作曲線。 常規(guī)X射線熒光光譜定量分析對標準樣品的基本要求： 組成標準樣品的元素種類與未知樣相似（最好相同）； 標準樣品中所有組分的含量應該已知； 未知樣中所有被測元素的濃度

16、包含在標準樣品中被測元素的含量范圍中； 標準樣品的狀態(tài)（如粉末樣品的顆粒度、固體樣品的表面光潔度以及被測元素的化學態(tài)等）應和未知樣一致，或能夠經(jīng)適當?shù)姆椒ㄌ幚沓梢恢隆?3.2 定量分析,08:26:17,吸附模擬放射性元素Sr前后的化學成分分析,08:26:17,3.3 元素分布,X射線的限束功能 ，輻照束斑直徑減小到1mm 對任何指定區(qū)域進行小面積逐點進行元素測定 形成X射線熒光光譜的元素分布圖,08:26:17,08:26:17,3.4 全反射XRF分析,表面靈敏性，可以檢測表面幾個原子層厚度檢測靈敏性，可以檢測到108原子/cm2定量分析效果好可以進行表面掃描微電子芯片材料的表面金屬污染的檢測,08:26:17,4. X射線熒光光譜儀制樣方法,形態(tài)：試樣可以是固體、粉末、壓制片、玻璃、濾紙或液體。典型試樣是直徑為32mm的，或置于特定的杯中，保持器和安裝架中。取樣深度（臨界厚度）范圍從幾微米到1mm或更深，取決于所用X射線能量和試樣的基體成分。分析試樣的制備比較簡單，如拋光以得到一平面，或研磨和制片，或在熔劑中熔解。,08:26:17,X射線熒光光譜可以分析的樣品種類,固體，塊狀