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1、物理化學(xué),一、物理化學(xué)的任務(wù)和內(nèi)容 用數(shù)學(xué)和物理的方法，從研究物理變化和化學(xué)變化的聯(lián)系入手，探求化學(xué)變化的基本規(guī)律。（1）化學(xué)熱力學(xué)：化學(xué)反應(yīng)提供的能量、方向和限度（2）化學(xué)動(dòng)力學(xué)：化學(xué)反應(yīng)的速率和機(jī)理,二、物理化學(xué)在藥學(xué)中的地位與作用藥物劑型設(shè)計(jì)：藥劑學(xué) 藥物體內(nèi)過(guò)程：藥理學(xué)、藥代動(dòng)力學(xué)藥物提取分離和合成：藥物合成化學(xué)、天然藥物化學(xué)三、物理化學(xué)的學(xué)習(xí)方法 1、課前預(yù)習(xí)，課上筆記，課后復(fù)習(xí)；勤于思考，勤于應(yīng)用，勤于對(duì)比與總結(jié)。 2、抓住每章重點(diǎn)，掌握基本概念和理論，掌握公式的物理意義和使用條件。,第一章 熱力學(xué)第一定律第一節(jié) 熱力學(xué)概論（自學(xué)）第二節(jié) 熱力學(xué)基本概念第三節(jié) 熱力學(xué)第一定律第四節(jié)

2、 體積功與可逆過(guò)程 第五節(jié) 焓第六節(jié) 熱容第七節(jié) 熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用第八節(jié) 熱化學(xué)第九節(jié) 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計(jì)算 第十節(jié) 能量代謝與微量量熱技術(shù)簡(jiǎn)介（自學(xué)）,第二節(jié) 熱力學(xué)基本概念一、系統(tǒng)和環(huán)境1、系統(tǒng)：研究的對(duì)象，包括一定量物質(zhì)或一部分空間。2、環(huán)境：指體系以外與體系密切相關(guān)的部分。3、系統(tǒng)分類敞開(kāi)體系：體系與環(huán)境即有物質(zhì)交換，又有能量交換。封閉體系：體系與環(huán)境沒(méi)有物質(zhì)交換，只有能量交換。孤立體系：體系與環(huán)境既無(wú)物質(zhì)交換，又無(wú)能量交換。,系統(tǒng)分類示意圖,1、廣度性質(zhì)（extensive properties） 性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)中物質(zhì)的數(shù)量成正比，具有加和性，如體積、質(zhì)量等。2、強(qiáng)度性質(zhì)（in

3、tensive properties） 性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)中物質(zhì)的數(shù)量無(wú)關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。3、廣度性質(zhì)與強(qiáng)度性質(zhì)的關(guān)系廣度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)=廣度性質(zhì)如：體積V密度d=質(zhì)量m,二、系統(tǒng)的性質(zhì),1、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) 描述系統(tǒng)宏觀狀態(tài)的物理量如T、V、P、n等稱為狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)：（1）狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單一函數(shù)。 （2）狀態(tài)函數(shù)的變化值取決于系統(tǒng)始終態(tài)，與所經(jīng)歷的途徑無(wú)關(guān)。（3）不同狀態(tài)函數(shù)的集合（和、差、積、商）也是狀態(tài)函數(shù)。,三、狀態(tài)函數(shù)與狀態(tài)方程,例如，設(shè)某狀態(tài)函數(shù)為x,2、狀態(tài)方程 系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程。理想氣體的封閉系統(tǒng)，其狀態(tài)方程為： pV = n R

4、T,當(dāng)系統(tǒng)的所有性質(zhì)或狀態(tài)函數(shù)不隨時(shí)間而改變時(shí)，則系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡態(tài)，包括下列幾個(gè)平衡：,（1）熱平衡（thermal equilibrium） 系統(tǒng)各部分溫度相等。,（2）力學(xué)平衡（mechanical equilibrium） 系統(tǒng)各部的壓力都相等，邊界不再移動(dòng)。,四、熱力學(xué)平衡態(tài),（3）相平衡（phase equilibrium） 多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變。,（4）化學(xué)平衡（chemical equilibrium ） 反應(yīng)系統(tǒng)中各物的數(shù)量不再隨時(shí)間而改變。,五、過(guò)程和途徑 狀態(tài)發(fā)生變化的經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)稱過(guò)程，完成狀態(tài)變化所經(jīng)歷的具體步驟或一系列過(guò)程稱為途徑。1、恒溫過(guò)程（i

5、sothermal process）：溫度恒定T始態(tài)= T終態(tài)= T環(huán)境2、恒壓過(guò)程（isobar process）：壓強(qiáng)恒定 P始態(tài)= P終態(tài)= P環(huán)境 3、恒容過(guò)程（isovolumic process）：體積恒定 V始態(tài)= V終態(tài)4、絕熱過(guò)程（adiabatic process）：無(wú)熱交換Q = 05、循環(huán)過(guò)程：由某一狀態(tài)經(jīng)一系列變化又回到始態(tài),1、熱（heat）： 系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號(hào)Q 表示。,系統(tǒng)吸熱，Q 0；,系統(tǒng)放熱，Q 0 。,2、功（work）：系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功，用符號(hào)W表示。,系統(tǒng)得功，W 0,系統(tǒng)作功，W 0,六、

6、熱和功,說(shuō)明：熱和功不是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，它們與系統(tǒng)變化的途徑有關(guān)。,（1）體積功（We） 系統(tǒng)發(fā)生體積變化時(shí)所做的功。We= - fe.dl= - pe.A.dl= - pedVWe= - pedV We= - peV（2）非體積功（ Wf） 除體積功以外的所有其他功。,第三節(jié) 熱力學(xué)第一定律一、熱力學(xué)第一定律 能量守恒定律二、熱力學(xué)能（內(nèi)能） 系統(tǒng)內(nèi)部一切能量形式的總和。 內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，有加合性。理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，溫度確定，內(nèi)能確定。三、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式U = Q + W 或 dU = Q +W U：系統(tǒng)內(nèi)能變化 Q：系統(tǒng)從環(huán)境吸收的熱量 W：系統(tǒng)從環(huán)境中得到的功。,

7、例題1：計(jì)算下列系統(tǒng)內(nèi)能的變化。 （1）系統(tǒng)放出2.5kJ的熱量，并且對(duì)環(huán)境作功500J。 （2）系統(tǒng)放出650J的熱量，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功350J。解： （1）U = Q + W = -2500 - 500 = - 3000J （2）U = Q + W = -650 + 350 = - 300J,W = -pedV,第四節(jié) 體積功與可逆過(guò)程,一、體積功,例如：自由膨脹,pe =0,再如：恒外壓膨脹,二、恒溫過(guò)程的體積功,1.恒外壓膨脹（pe恒定）,W,V1,V2,P1 V1 T,P2 V2 T,2.多次恒外壓膨脹,W,W= -piVi,3.準(zhǔn)靜態(tài)膨脹,W,理想氣體恒溫準(zhǔn)靜態(tài)膨脹,膨脹：pe p，

8、 W = -pedV，準(zhǔn)靜態(tài)膨脹體系作最大功,4.恒外壓壓縮在恒定外壓pe下將氣體從V2壓縮到V1，環(huán)境所做的功為 W = - pe(V1V2),W,5.多次恒外壓壓縮,W2,6.準(zhǔn)靜態(tài)壓縮,W,理想氣體的恒溫準(zhǔn)靜態(tài)壓縮,壓縮：pe p， W = -pedV，準(zhǔn)靜態(tài)壓縮環(huán)境作最小功,結(jié)論：功與變化的途徑有關(guān)。準(zhǔn)靜態(tài)膨脹，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功；準(zhǔn)靜態(tài)壓縮，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作最小功。,一次膨脹,一次壓縮 系統(tǒng)得功放熱 環(huán)境失功得熱三次膨脹,三次壓縮 系統(tǒng)得功放熱 環(huán)境失功得熱準(zhǔn)靜態(tài)膨脹與壓縮 系統(tǒng)復(fù)原 環(huán)境復(fù)原,體系經(jīng)過(guò)某一過(guò)程從狀態(tài)1變到狀態(tài)2之后，如果能使體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)而未留下任何永久性

9、的變化，則該過(guò)程稱為熱力學(xué)可逆過(guò)程。,三、可逆過(guò)程,可逆過(guò)程的特點(diǎn)：（1）可逆過(guò)程進(jìn)行時(shí)，體系始終無(wú)限接近于平衡狀態(tài)?？梢哉f(shuō)，可逆過(guò)程是由一系列連續(xù)的、漸變的平衡狀態(tài)所構(gòu)成。（2）可逆過(guò)程進(jìn)行時(shí)，過(guò)程的推動(dòng)力和阻力只相差無(wú)限小。（3）按照與原來(lái)途徑相反的方向進(jìn)行，可使體系和環(huán)境完全恢復(fù)原態(tài)。（4）體系在可逆過(guò)程中作最大功，環(huán)境在可逆過(guò)程中作最小功，可逆過(guò)程做功的效率最大。,例題1：2mol理想氣體在298K時(shí)，分別按下列三種方式從15.00dm3膨脹到40.00 dm3：（1）自由膨脹；（2）恒溫可逆膨脹；（3）恒溫對(duì)抗100kPa外壓下膨脹。求上述三種過(guò)程的Q、W、U。解：（1）自由膨脹過(guò)程

10、，,溫度不變，所以：U0,（2）恒溫可逆膨脹：U=0,（3）恒外壓膨脹U=0,例題2：4mol氫氣在298K時(shí)，從1atm可逆恒溫壓縮到5atm ，求上述過(guò)程的Q、W、U。,解：恒溫可逆膨脹：U=0,第五節(jié) 焓,恒容過(guò)程，體積功為零，上式可寫成：,或,一、恒容過(guò)程的熱效應(yīng)封閉系統(tǒng)在不做非體積功的情況下，熱力學(xué)第一定律可寫成：,結(jié)論：在不做非體積功的情況下， 恒容過(guò)程中的熱效應(yīng)等于系統(tǒng)的熱力學(xué)能變。注意：QV不是狀態(tài)函數(shù),二、恒壓過(guò)程中的熱效應(yīng) 恒壓下：p1= p2= pe,規(guī)定 ：H = U + pV ，H 叫做焓（enthalpy），單位J。與內(nèi)能相同，理想氣體的焓只與溫度有關(guān)。,在不做非體

11、積功的條件下，恒壓過(guò)程中的熱效應(yīng)Qp等于系統(tǒng)的焓變。注意： Qp不是狀態(tài)函數(shù),例題3：20mol氧氣，在p=750mmHg的恒壓下加熱，使其體積自1000升膨脹至2000升，已知體系吸熱352kJ，求過(guò)程中的Q、W、U、 H 。解： Qp=352kJ H =Qp=352kJ W = -pe(V2-V1) =(750/760)101325 (2000-1000) 10-3 =100kJ U=Qp+W=352-100=252kJ,練習(xí)1：10克二氧化碳，在270C自5升恒溫可逆膨脹至10升，求過(guò)程中的Q、W、U、 H 。 解： U=H = 0,第六節(jié) 熱容,一、熱容 C 在不做非體積功的情況下，一

12、個(gè)不發(fā)生化學(xué)變化和相變化的封閉系統(tǒng)，溫度每升高10C所需要的熱。,單位,二、恒容熱容 CV和摩爾恒容熱容 CV,m封閉系統(tǒng)在恒容過(guò)程中溫度每升高10C所需要的熱稱為恒容熱容。1mol物質(zhì)在恒容過(guò)程中溫度每升高10C所需要的熱稱為恒容熱容。,在不做非體積功無(wú)相變和化學(xué)變化的的情況下,若CV.m為常數(shù),在不做非體積功無(wú)相變和化學(xué)變化的情況下,若Cp為常數(shù),三、恒壓熱容 Cp和摩爾恒壓熱容 Cp,m封閉系統(tǒng)在恒壓過(guò)程中溫度每升高10C所需要的熱稱為恒壓熱容。1mol物質(zhì)在恒壓過(guò)程中溫度每升高10C所需要的熱稱為恒壓熱容。,練習(xí)2：壓縮機(jī)氣缸內(nèi)（絕熱）吸入1atm，250C的空氣，壓縮到1.9atm，

13、溫度自動(dòng)升高到790C，試求每壓縮1mol空氣所做的功。CV,m=25.3J.mol-1.K-1 解：絕熱過(guò)程中 Q = 0,練習(xí)3：200g空氣恒定1.9atm，由250C升高到1200C，試求Q、W、U 及H 。Cp,m=33.7J.mol-1.K-1 解： 恒壓過(guò)程中,第七節(jié) 熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用一、理想氣體的熱力學(xué)能和焓,U = Q + W=0 + 0=0U= f (T,V)，U= f (T, p),同理,= 0,= 0, 0,結(jié)論：理想氣體的熱力學(xué)能和焓只與T有關(guān)，與其他性質(zhì)無(wú)關(guān)。,T不變,真空,二、理想氣體Cp與Cv的關(guān)系,結(jié)論：理想氣體的Cp.m與 CV.m相差一個(gè)氣體常數(shù)R 。

14、,Cp與Cv的關(guān)系一般性推導(dǎo),1、對(duì)于固體或液體，其體積隨溫度變化很小 Cp=CV,2、對(duì)于理想氣體,結(jié)論：理想氣體的恒壓摩爾熱容與恒容摩爾熱容相差一氣體常數(shù)R,根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)可以證明在常溫下，對(duì)于理想氣體：,三、理想氣體的絕熱過(guò)程 1.絕熱過(guò)程中的功,若溫度范圍不太大，CV為常數(shù)，則 W=nCV,m (T2T1)對(duì)于理想氣體：,若 W 0，則 dU 0，dT 0結(jié)論：絕熱膨脹，溫度降低，內(nèi)能減少； 絕熱壓縮，溫度升高，內(nèi)能增加。,2.理想氣體的絕熱可逆過(guò)程方程式,理想氣體絕熱可逆過(guò)程，若不做非體積功，則,若將T = pV/nR 代入上式得：,理想氣體絕熱可逆過(guò)程方程式：,例題：一理想氣體經(jīng)過(guò)

15、一絕熱可逆過(guò)程自00C、5atm、10L的始態(tài)膨脹到1atm，計(jì)算終態(tài)的溫度，并計(jì)算過(guò)程的Q、W、U及H 。 CV,m=12.47J.K-1.mol-1， Cp,m=20.79J.K-1.mol-1.,等溫線-AB線斜率：PV=nRT,絕熱線-AC線斜率： PV=K,3、絕熱可逆過(guò)程與恒溫可逆過(guò)程的比較,W等溫,W絕熱,同一始態(tài)出發(fā)，理想氣體經(jīng)絕熱可逆過(guò)程和恒溫可逆過(guò)程不可能到達(dá)相同的終態(tài)。,問(wèn)題：從同一始態(tài)出發(fā)，經(jīng)絕熱可逆膨脹和絕熱恒外壓膨脹能否到達(dá)相同的終態(tài)？例題：一理想氣體自300K、1atm、2L的始態(tài)分別經(jīng)過(guò)絕熱可逆過(guò)程和絕熱恒外壓過(guò)程膨脹到相同的體積4L，計(jì)算終態(tài)的溫度和壓強(qiáng)，并計(jì)

16、算Q、W、U及H。 CV,m=12.47J.K-1.mol-1。解（1）絕熱可逆膨脹,（2）絕熱恒外壓膨脹,V,同一始態(tài)出發(fā)，經(jīng)絕熱可逆過(guò)程和不可逆過(guò)程不可能到達(dá)相同的終態(tài),W等溫,W絕熱,問(wèn)題2：從同一狀態(tài)A出發(fā)，理想氣體經(jīng)下列四個(gè)過(guò)程膨脹到相同體積的終態(tài)，問(wèn)終態(tài)狀態(tài)點(diǎn)的位置。（1）恒溫可逆膨脹（2）恒溫不可逆膨脹（3）絕熱可逆膨脹（4）絕熱不可逆膨脹問(wèn)題3：理想氣體從同一狀態(tài)C出發(fā)，經(jīng)下列四個(gè)過(guò)程壓縮到相同體積的終態(tài)，問(wèn)終態(tài)狀態(tài)點(diǎn)的位置。（1）恒溫可逆膨脹（2）恒溫不可逆膨脹（3）絕熱可逆膨脹（4）絕熱不可逆膨脹,膨脹或壓縮到相同壓強(qiáng)的終態(tài)，問(wèn)終態(tài)點(diǎn)的位置？,第八節(jié) 熱化學(xué)一、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)（一）熱效應(yīng) 封閉系統(tǒng)中發(fā)生某化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)產(chǎn)物的溫度與反應(yīng)物的溫度相同時(shí)，系統(tǒng)所吸收或放出的熱，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)， 簡(jiǎn)稱反應(yīng)熱。（二）恒容反應(yīng)熱與恒壓反應(yīng)熱,恒容反應(yīng)熱：反應(yīng)在恒容下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。 如果不作非體積功， QV =rU,恒壓反應(yīng)熱：反應(yīng)在恒壓下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。 如果不作非體積功，則 Qp = rH,（三）恒容反應(yīng)熱與恒壓反應(yīng)熱的關(guān)系H=U+pV在恒溫恒壓下 H=U+pV