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1、第二章第二章 熱力學第一定律熱力學第一定律 熱力學是研究熱和其他形式能量間相互轉(zhuǎn)化的規(guī)律熱力學是研究熱和其他形式能量間相互轉(zhuǎn)化的規(guī)律1)研究系統(tǒng)宏觀性質(zhì)間的關系，如研究系統(tǒng)宏觀性質(zhì)間的關系，如P、V、T之間的關系；之間的關系；2)研究變化過程中的能量效應；研究變化過程中的能量效應；3)研究在一定條件下，變化的方向和限度問題。研究在一定條件下，變化的方向和限度問題。理論基礎是理論基礎是熱力學第一定律熱力學第一定律和和熱力學第二定律。熱力學第二定律。熱力學第一定律熱力學第一定律 1850年，年，Joule提出，主要研究熱和其他提出，主要研究熱和其他形式能量相互轉(zhuǎn)化的形式能量相互轉(zhuǎn)化的守恒關系守恒關

2、系。熱力學第二定律熱力學第二定律 1848年和年和1850年分別由年分別由開爾文和克勞修斯開爾文和克勞修斯建立建立,主要研究熱和其他形式能量主要研究熱和其他形式能量相互轉(zhuǎn)化的相互轉(zhuǎn)化的方向性問題方向性問題。熱力學在化學過程的應用，就形成了化學熱力學，熱力學在化學過程的應用，就形成了化學熱力學，主要解決兩大問題：主要解決兩大問題：(1)化學過程中能量轉(zhuǎn)化的衡算化學過程中能量轉(zhuǎn)化的衡算 (2)判斷化學反應進行的方向和限度判斷化學反應進行的方向和限度 熱力學方法的局限性：熱力學方法的局限性：(1)熱力學研究的是宏觀體系熱力學研究的是宏觀體系(2)僅研究變化的可能性僅研究變化的可能性 一一 、體系與環(huán)

3、境、體系與環(huán)境 在熱力學中，為了明確討論或研究的對象，常常將在熱力學中，為了明確討論或研究的對象，常常將所研究的一部分物質(zhì)或空間所研究的一部分物質(zhì)或空間與其余的物質(zhì)和空間分開，與其余的物質(zhì)和空間分開，構成構成體系體系；體系之外與體系密切相關、相互影響的其；體系之外與體系密切相關、相互影響的其他部分稱為他部分稱為環(huán)境環(huán)境。體系可以是體系可以是實際存在的實際存在的，也可以是，也可以是想象的想象的。體系與。體系與環(huán)境間的界面可以是環(huán)境間的界面可以是真實的界面真實的界面，也可以是，也可以是虛構的界虛構的界面面。(如選取空氣中的如選取空氣中的O2 為研究系統(tǒng)，則它與為研究系統(tǒng)，則它與N2及其及其他氣體之

4、間就沒有實際的分界面他氣體之間就沒有實際的分界面)2-1 熱力學基本概念熱力學基本概念 根據(jù)體系與環(huán)境的相互作用關系，可將體系分為三類：根據(jù)體系與環(huán)境的相互作用關系，可將體系分為三類：(1)敞開體系敞開體系（open system）體系與環(huán)境間既有物質(zhì)交換，又有能量交換；體系與環(huán)境間既有物質(zhì)交換，又有能量交換；(2)封閉體系封閉體系（closed system）體系與環(huán)境間只有能量交換；體系與環(huán)境間只有能量交換；(3)孤立體系孤立體系（isolated system）體系與環(huán)境既無物質(zhì)交換也體系與環(huán)境既無物質(zhì)交換也無能量交換。無能量交換。在本章中，在本章中，若沒有作特若沒有作特別的說明，別的說

5、明，系統(tǒng)均是指系統(tǒng)均是指封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)。1.熱力學平衡態(tài)熱力學平衡態(tài)它同時要滿足下列四種平衡：它同時要滿足下列四種平衡：（1）力平衡力平衡(mechanical equilibrium)體系內(nèi)部各處體系內(nèi)部各處壓力相等，同時與環(huán)境的壓力相等壓力相等，同時與環(huán)境的壓力相等。如果。如果 體系與環(huán)境被剛壁隔開，則可以不考慮環(huán)境的壓力。體系與環(huán)境被剛壁隔開，則可以不考慮環(huán)境的壓力。二二、體系的狀態(tài)和性質(zhì)、體系的狀態(tài)和性質(zhì)（3）化學平衡化學平衡(chemical equilibrium)體系組成不隨時間變化體系組成不隨時間變化（4）相平衡相平衡(phase equilibrium)物質(zhì)在各相中組成不隨

6、時間變化。物質(zhì)在各相中組成不隨時間變化。上述平衡條件中任何一個得不到滿足，上述平衡條件中任何一個得不到滿足，則體系處則體系處 于非平衡態(tài)。于非平衡態(tài)。（2）熱平衡熱平衡(thermal equilibrium)體系內(nèi)部各處溫度相等。體系內(nèi)部各處溫度相等。2.性質(zhì)：性質(zhì)：表征系統(tǒng)狀態(tài)的物理量，如表征系統(tǒng)狀態(tài)的物理量，如P、V、T、粘、粘度、密度、焓等，稱為系統(tǒng)的度、密度、焓等，稱為系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)宏觀性質(zhì)。系統(tǒng)的性質(zhì)可分為兩類：系統(tǒng)的性質(zhì)可分為兩類：廣度性質(zhì)和強度性質(zhì)。廣度性質(zhì)和強度性質(zhì)。例如：如圖所示，當系統(tǒng)分割成二個部分時，例如：如圖所示，當系統(tǒng)分割成二個部分時，有的性質(zhì)具有加和性，有的性質(zhì)不

7、具有加和性。有的性質(zhì)具有加和性，有的性質(zhì)不具有加和性。顯然顯然VV1V2但但 PP1P2 TT1T2而有而有 P=P1=P2，T=T1=T2(1)廣延性質(zhì)廣延性質(zhì)（extensive properties）也稱容量性質(zhì)，其數(shù)值與物質(zhì)的量成正比，如：也稱容量性質(zhì)，其數(shù)值與物質(zhì)的量成正比，如：質(zhì)量，體積，內(nèi)能等。廣延性質(zhì)具有加和性。質(zhì)量，體積，內(nèi)能等。廣延性質(zhì)具有加和性。(2)強度性質(zhì)強度性質(zhì)（intensive properties）其數(shù)值與物質(zhì)的量無關，如：溫度、其數(shù)值與物質(zhì)的量無關，如：溫度、壓力、壓力、密度等。密度等。強度性質(zhì)強度性質(zhì)不具有加和性不具有加和性。廣延性質(zhì)除以質(zhì)量或物質(zhì)的。廣延

8、性質(zhì)除以質(zhì)量或物質(zhì)的量就成為強度性質(zhì)。量就成為強度性質(zhì)。二者關系：將某一廣度性質(zhì)除另一就成為強度性質(zhì)，二者關系：將某一廣度性質(zhì)除另一就成為強度性質(zhì)，如如VmV/n；某一強度性質(zhì)乘以一廣度性質(zhì)，得到；某一強度性質(zhì)乘以一廣度性質(zhì)，得到另一廣度性質(zhì)，如另一廣度性質(zhì)，如mV。3狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) 描述一個系統(tǒng)，必須確定它的一系列性質(zhì)，如：描述一個系統(tǒng)，必須確定它的一系列性質(zhì)，如：T.P.V等。等。物理性質(zhì)和化學性質(zhì)的綜合表現(xiàn)就稱體系的狀態(tài)物理性質(zhì)和化學性質(zhì)的綜合表現(xiàn)就稱體系的狀態(tài) 反之，體系的狀態(tài)發(fā)生改變，體系的某些性質(zhì)一定發(fā)生了改變反之，體系的狀態(tài)發(fā)生改變，體系的某些性質(zhì)一定發(fā)生了改變 體

9、系處在一定的狀態(tài)，熱力學性質(zhì)有確定之值，體系處在一定的狀態(tài)，熱力學性質(zhì)有確定之值，與系統(tǒng)達到該狀態(tài)前的變化經(jīng)歷無關；與系統(tǒng)達到該狀態(tài)前的變化經(jīng)歷無關；狀態(tài)改變，熱力學性質(zhì)也隨之改變。狀態(tài)改變，熱力學性質(zhì)也隨之改變。理解理解:當當T、P、V等宏觀性質(zhì)都有確定值，體系等宏觀性質(zhì)都有確定值，體系 處于某一確定狀態(tài)；體系某一個性質(zhì)發(fā)生改處于某一確定狀態(tài)；體系某一個性質(zhì)發(fā)生改 變，那么體系的狀態(tài)也就會發(fā)生改變變，那么體系的狀態(tài)也就會發(fā)生改變 3狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) 熱力學性質(zhì)與體系的狀態(tài)具有熱力學性質(zhì)與體系的狀態(tài)具有單值函數(shù)關系單值函數(shù)關系(單值對應關系單值對應關系)，故將描述和規(guī)定系統(tǒng)狀態(tài)的宏

10、故將描述和規(guī)定系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀性質(zhì)，稱為觀性質(zhì)，稱為狀態(tài)函數(shù)或熱力學函數(shù)狀態(tài)函數(shù)或熱力學函數(shù)。描述系統(tǒng)狀態(tài)的性質(zhì)叫做描述系統(tǒng)狀態(tài)的性質(zhì)叫做狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)。說明：狀態(tài)函數(shù)的概念非常重要，熱力學主要是跟狀態(tài)說明：狀態(tài)函數(shù)的概念非常重要，熱力學主要是跟狀態(tài) 函數(shù)打交道，其共同特征函數(shù)打交道，其共同特征（1）體系的狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)有確定值；體系的狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)有確定值；與系統(tǒng)達到該狀態(tài)前的變化經(jīng)歷無關。與系統(tǒng)達到該狀態(tài)前的變化經(jīng)歷無關。Z有確定值有確定值Z0（2）體系的始態(tài)、終態(tài)確定，體系的始態(tài)、終態(tài)確定，狀態(tài)函數(shù)的改變量就有定值；狀態(tài)函數(shù)的改變量就有定值；而與變化過程和具體途經(jīng)無關無關；而與變

11、化過程和具體途經(jīng)無關無關；理解理解:若若Z代表體系的狀態(tài)函數(shù)，代表體系的狀態(tài)函數(shù)，則則Z值只取決于體系的狀態(tài)，值只取決于體系的狀態(tài)，體系由體系由A態(tài)，改變到態(tài)，改變到B態(tài)，態(tài)，Z值的改變量為值的改變量為Z=ZB ZA(3)無論經(jīng)歷多復雜的變化，只要系統(tǒng)無論經(jīng)歷多復雜的變化，只要系統(tǒng)恢復原態(tài)，狀態(tài)函數(shù)恢復原值，恢復原態(tài)，狀態(tài)函數(shù)恢復原值，因此對于循環(huán)過程，狀態(tài)函數(shù)的因此對于循環(huán)過程，狀態(tài)函數(shù)的改變量為零。改變量為零。（3）狀態(tài)函數(shù)之間互為函數(shù)關系。狀態(tài)函數(shù)之間互為函數(shù)關系。狀態(tài)函數(shù)是相互聯(lián)系，相互制約，一個狀態(tài)函數(shù)的狀態(tài)函數(shù)是相互聯(lián)系，相互制約，一個狀態(tài)函數(shù)的 改變，也會引起另一個狀態(tài)函數(shù)的改變

12、改變，也會引起另一個狀態(tài)函數(shù)的改變。例如對于一定量氣體，體積例如對于一定量氣體，體積V、溫度、溫度T、壓力壓力P。可把。可把T、P當作狀態(tài)變量，當作狀態(tài)變量，V當作它們的函數(shù)，記為當作它們的函數(shù)，記為V=f(T,P)；也可把；也可把P當當作作V、T的函數(shù)，記為的函數(shù)，記為P=f(T.V)；體系的始態(tài)、終態(tài)確定，狀態(tài)函數(shù)的改變量就有定值；體系的始態(tài)、終態(tài)確定，狀態(tài)函數(shù)的改變量就有定值；體系由體系由A態(tài)變到態(tài)變到B態(tài)態(tài)對于循環(huán)過程對于循環(huán)過程 狀態(tài)函數(shù)和全微分性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)和全微分性質(zhì) 狀態(tài)函數(shù)的數(shù)學表達狀態(tài)函數(shù)的數(shù)學表達狀態(tài)函數(shù)特征可以用數(shù)學方法來表示。狀態(tài)函數(shù)特征可以用數(shù)學方法來表示。只取決于體

13、系的始末狀態(tài)，只取決于體系的始末狀態(tài)，與變化具體途徑無關與變化具體途徑無關 代表系統(tǒng)經(jīng)歷一個循環(huán)過程恢復原始狀代表系統(tǒng)經(jīng)歷一個循環(huán)過程恢復原始狀態(tài)時的體積變化，顯然，回復原來的起始態(tài)時的體積變化，顯然，回復原來的起始狀態(tài)，體積不變；狀態(tài)，體積不變；即狀態(tài)函數(shù)的全微分，其環(huán)積分得即狀態(tài)函數(shù)的全微分，其環(huán)積分得0；反之亦；反之亦然，然，若某個函數(shù)若某個函數(shù)X的全微分的全微分dX 有有 ,則則該函數(shù)該函數(shù)X必為狀態(tài)函數(shù)必為狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù) Z 其微小改變具有全微分性質(zhì)其微小改變具有全微分性質(zhì)設設Z=f(T、P、V)，則，則 Z 的微小改變的微小改變 對于對于一定量單組分或組成不變的均相體系

14、一定量單組分或組成不變的均相體系，只要確，只要確定兩個狀態(tài)參量，體系狀態(tài)便確定。定兩個狀態(tài)參量，體系狀態(tài)便確定。比如比如T、P選擇為狀態(tài)變量選擇為狀態(tài)變量 則則Z的微小改變的微小改變例如：已知該體系的狀態(tài)方程式例如：已知該體系的狀態(tài)方程式，求求V不變時，不變時，Z隨隨T的變化率的變化率Z=f(T,P)由狀態(tài)函數(shù)的特征可知：由狀態(tài)函數(shù)的特征可知：狀態(tài)函數(shù)的二階偏導數(shù)與求導的先后順序無關狀態(tài)函數(shù)的二階偏導數(shù)與求導的先后順序無關狀態(tài)函數(shù)偏微商的循環(huán)關系狀態(tài)函數(shù)偏微商的循環(huán)關系 狀態(tài)函數(shù)偏微商的倒數(shù)關系狀態(tài)函數(shù)偏微商的倒數(shù)關系三、過程與途徑三、過程與途徑 體系從一個平衡態(tài)變化到另一個平衡態(tài)的經(jīng)歷體系從

15、一個平衡態(tài)變化到另一個平衡態(tài)的經(jīng)歷1過程：過程：或體系發(fā)生的任何狀態(tài)變化稱為或體系發(fā)生的任何狀態(tài)變化稱為過程。過程。體系的初始溫度與終態(tài)的溫度相同，體系的初始溫度與終態(tài)的溫度相同，并且等于環(huán)境的溫度并且等于環(huán)境的溫度（2）恒壓過程）恒壓過程（isobaric process）體系的初始壓力與終態(tài)的壓力相同，體系的初始壓力與終態(tài)的壓力相同，并且等于環(huán)境的壓力。并且等于環(huán)境的壓力。（1）恒溫過程）恒溫過程（isothermal process）體系的容積不發(fā)生變化，體系的容積不發(fā)生變化，dV=0（4）絕熱過程）絕熱過程（adiabatic process）體系與環(huán)境間不存在熱量傳遞。體系與環(huán)境間不

16、存在熱量傳遞。（5）循環(huán)過程）循環(huán)過程（cyclic process）體系由某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列的變化又回到體系由某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列的變化又回到原來的狀態(tài)。原來的狀態(tài)。循環(huán)過程前后，所有狀態(tài)函數(shù)變化循環(huán)過程前后，所有狀態(tài)函數(shù)變化量均為量均為 0。（3）等容過程）等容過程（isochoric process）體系與環(huán)境的相互作用體系與環(huán)境的相互作用無限接近于無限接近于平衡條件平衡條件下進行的過程下進行的過程（6）可逆過程：）可逆過程：可逆過程的四個特點：可逆過程的四個特點：每一步無限接近平衡每一步無限接近平衡無限緩慢無限緩慢可步步回復，原路返回，體系和環(huán)境可同時復原可步步回復，原路返回

17、，體系和環(huán)境可同時復原效率最大效率最大可逆過程并不存在，只是一種理論模型可逆過程并不存在，只是一種理論模型(如同理想氣體如同理想氣體)2 2 途徑途徑 完成一個過程，可以經(jīng)過不同的具體路線，具體步驟，完成一個過程，可以經(jīng)過不同的具體路線，具體步驟，這些所經(jīng)歷的具體路線，具體步驟就叫做不同的途徑，這些所經(jīng)歷的具體路線，具體步驟就叫做不同的途徑，途徑就是完成一個過程的具體步驟途徑就是完成一個過程的具體步驟。例：一化學反應例：一化學反應 途徑途徑 途徑途徑 C +O2 CO2 例：一定量的理想氣體從指定的初態(tài)變到終態(tài)，例：一定量的理想氣體從指定的初態(tài)變到終態(tài)，可以設計不同的途徑可以設計不同的途徑四四

18、 熱和功熱和功 體系從一個狀態(tài)變到另一個狀態(tài)，如果能量改變，根據(jù)能量體系從一個狀態(tài)變到另一個狀態(tài)，如果能量改變，根據(jù)能量守恒定律，體系守恒定律，體系在變化過程中在變化過程中必然與環(huán)境發(fā)生了能量交換。能必然與環(huán)境發(fā)生了能量交換。能量交換方式有兩種，一種叫熱，一種叫功。量交換方式有兩種，一種叫熱，一種叫功。一一 熱、功的定義和符號規(guī)定熱、功的定義和符號規(guī)定 因因溫度溫度不同而在體系和環(huán)境之間不同而在體系和環(huán)境之間傳遞的能量傳遞的能量 稱之為稱之為熱熱(heat)。注意：注意：熱力學中熱與我們通常說的冷熱的概念完熱力學中熱與我們通常說的冷熱的概念完全不同，冷熱指的是物體溫度的高低，而熱力學中全不同，

19、冷熱指的是物體溫度的高低，而熱力學中的的熱是一種能量傳遞形式熱是一種能量傳遞形式。熱以符號。熱以符號Q表示，規(guī)定表示，規(guī)定體系體系吸熱為正，放熱為負吸熱為正，放熱為負，單位為，單位為J。體系與環(huán)境間除熱以外其它各種形式的傳遞的能體系與環(huán)境間除熱以外其它各種形式的傳遞的能量，稱作功量，稱作功(work)。功也是一種功也是一種傳遞的能量傳遞的能量，與過程有關，不是體系，與過程有關，不是體系本身的性質(zhì)。本身的性質(zhì)。規(guī)定體系對外做功為負值，環(huán)境對體規(guī)定體系對外做功為負值，環(huán)境對體系做功為正值。系做功為正值。功都可以概括為兩個因子的乘積：功都可以概括為兩個因子的乘積：功的形式功的形式=強度性質(zhì)強度性質(zhì)廣

20、度性質(zhì)的改變量廣度性質(zhì)的改變量在熱力學中把功分為兩大類，一是體積功，一是非體積功。在熱力學中把功分為兩大類，一是體積功，一是非體積功。體積功體積功:因體系因體系體積改變體積改變而引起的與環(huán)境的而引起的與環(huán)境的能量交換。能量交換。非體積功非體積功(其它功其它功):體積功以外的各種功體積功以外的各種功本章只討論體積功本章只討論體積功 理解：理解：v能量交換方式有兩種，一種叫熱，一種叫功能量交換方式有兩種，一種叫熱，一種叫功v熱和功都是能量傳遞形式，與過程有關熱和功都是能量傳遞形式，與過程有關，不是系統(tǒng)本身的，不是系統(tǒng)本身的性質(zhì)。性質(zhì)。只有體系狀態(tài)變化時伴隨發(fā)生，沒有過程、沒有能量只有體系狀態(tài)變化時

21、伴隨發(fā)生，沒有過程、沒有能量交換就沒有功和熱。交換就沒有功和熱。v熱和功的數(shù)值大小與狀態(tài)變化所經(jīng)歷的具體途徑有關，途熱和功的數(shù)值大小與狀態(tài)變化所經(jīng)歷的具體途徑有關，途徑不同，功和熱的數(shù)值也不同。徑不同，功和熱的數(shù)值也不同。vQ和和W都是過程量，而不是狀態(tài)函數(shù)，因此都是過程量，而不是狀態(tài)函數(shù)，因此Q和和W的微小的微小變化，不能用全微分符號變化，不能用全微分符號d表示，只能表示為表示，只能表示為Q、w。體積功的計算體積功的計算 1體積功定義式體積功定義式=P外外dVW=FdL系統(tǒng)反抗環(huán)境壓力作功，系統(tǒng)反抗環(huán)境壓力作功，或環(huán)境壓力對系統(tǒng)作功，或環(huán)境壓力對系統(tǒng)作功，故計算體積功用故計算體積功用 P外外

22、 氣體膨脹氣體膨脹 dV 0，對環(huán)境作功，對環(huán)境作功，W 0，故加，故加“”號號2.體積功基本計算公式體積功基本計算公式3.不同過程體積功計算不同過程體積功計算1).自由膨脹過程向真空膨脹自由膨脹過程向真空膨脹W=P外外dV2).等容過程，等容過程，dV=0,W=0,W=0 P外外=0 ,W=0,W=0 3)恒外壓過程恒外壓過程 W=P外外dV對凝聚系統(tǒng)發(fā)生的各種變化對凝聚系統(tǒng)發(fā)生的各種變化(過程前后皆過程前后皆無無氣相存在無無氣相存在)，因體積改變很小，因體積改變很小，V0，We 0，可不予考慮?？刹挥杩紤]。五內(nèi)能或熱力學能五內(nèi)能或熱力學能 內(nèi)能內(nèi)能是系統(tǒng)內(nèi)部所有粒子，除整體動能和整體勢能外

23、，全部是系統(tǒng)內(nèi)部所有粒子，除整體動能和整體勢能外，全部能量的總和。即能量的總和。即內(nèi)能是系統(tǒng)內(nèi)部所有能量的總和內(nèi)能是系統(tǒng)內(nèi)部所有能量的總和，但不包括系，但不包括系統(tǒng)作為一個整體時的動能和勢能。統(tǒng)作為一個整體時的動能和勢能。(1)一一個系統(tǒng)的能量由三部分組成：系統(tǒng)整體運動的動能個系統(tǒng)的能量由三部分組成：系統(tǒng)整體運動的動能ET、系統(tǒng)作為整體在外力場中的勢能系統(tǒng)作為整體在外力場中的勢能EV、系統(tǒng)內(nèi)部的能量、系統(tǒng)內(nèi)部的能量(內(nèi)能內(nèi)能)。熱力學中研究的系統(tǒng)是無外力場存在熱力學中研究的系統(tǒng)是無外力場存在(EV0)、相對靜止、相對靜止 (ET0)的，所以只研究體系內(nèi)部的能量；的，所以只研究體系內(nèi)部的能量；簡

24、單的說簡單的說內(nèi)能就是體系內(nèi)部的能量內(nèi)能就是體系內(nèi)部的能量.由于物質(zhì)是無限可分的，人們對物質(zhì)內(nèi)的結(jié)構及其運動形式由于物質(zhì)是無限可分的，人們對物質(zhì)內(nèi)的結(jié)構及其運動形式的認識是無止境的，所以的認識是無止境的，所以內(nèi)能絕對值不知道內(nèi)能絕對值不知道。（2）內(nèi)能是體系的狀態(tài)函數(shù)）內(nèi)能是體系的狀態(tài)函數(shù),具有全微分性質(zhì)具有全微分性質(zhì) 任意體系處于確定狀態(tài)，體系的內(nèi)能具有單一確定任意體系處于確定狀態(tài)，體系的內(nèi)能具有單一確定值。體系狀態(tài)發(fā)生改變時，其值。體系狀態(tài)發(fā)生改變時，其內(nèi)能的改變值只決定于內(nèi)能的改變值只決定于體系的始終態(tài)而與過程無關體系的始終態(tài)而與過程無關。(3).內(nèi)能具有能量量綱，具有加和性，內(nèi)能具有能

25、量量綱，具有加和性，是廣度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)。是廣度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)。2-2 2-2 熱力學第一定律熱力學第一定律 一、熱力學第一定律的內(nèi)容熱力學第一定律的內(nèi)容 熱力學第一定律熱力學第一定律 (The First Law of Thermodynamics)的主要內(nèi)容，的主要內(nèi)容，就是就是能量守恒原理能量守恒原理。能量可以在一物體與其他物體之能量可以在一物體與其他物體之間傳遞，可以從一種形式轉(zhuǎn)化成另一種形式，但是間傳遞，可以從一種形式轉(zhuǎn)化成另一種形式，但是不不能無中生有，也不能自行消失。能無中生有，也不能自行消失。而不同形式的而不同形式的能量在能量在相互轉(zhuǎn)化時永遠是數(shù)量相當?shù)?。相互轉(zhuǎn)化時永遠是數(shù)量相當?shù)?/p>

26、。熱力學第一定律有如下表述方式：熱力學第一定律有如下表述方式：1)不供給能量而連續(xù)不斷對外作功或者少供能量而多做不供給能量而連續(xù)不斷對外作功或者少供能量而多做功的第一類永動機是不可能的。功的第一類永動機是不可能的。1840年，由焦耳和邁爾作了大量試驗，測量了熱和功年，由焦耳和邁爾作了大量試驗，測量了熱和功轉(zhuǎn)換過程中，消耗多少功會得到多少熱，證明了熱和機轉(zhuǎn)換過程中，消耗多少功會得到多少熱，證明了熱和機械功的轉(zhuǎn)換具有嚴格的當量關系。械功的轉(zhuǎn)換具有嚴格的當量關系。把這一原理運用到宏觀的熱力學體系，就形成了把這一原理運用到宏觀的熱力學體系，就形成了熱力學第一定律。熱力學第一定律。2)隔離系統(tǒng)能量守恒隔

27、離系統(tǒng)能量守恒3)內(nèi)能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)內(nèi)能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù) 熱力學第一定律無法給予數(shù)學證明，熱力學第一定律無法給予數(shù)學證明，但由它導出的結(jié)論都毫無例外地與事實相符，但由它導出的結(jié)論都毫無例外地與事實相符，其正確性是不容置疑的。其正確性是不容置疑的。二二 熱力學第一定律的數(shù)學表達式熱力學第一定律的數(shù)學表達式 根據(jù)能量守恒原理，對封閉體系任何過程中根據(jù)能量守恒原理，對封閉體系任何過程中體系的內(nèi)能的增加值一定等于它吸收的熱與它體系的內(nèi)能的增加值一定等于它吸收的熱與它所接受的功之和所接受的功之和。對于微小變化有：對于微小變化有：用數(shù)學式表達為：用數(shù)學式表達為：熱力學第一定律含義熱力學第一定律含義1.1

28、.說明了內(nèi)能、熱、功可以相互轉(zhuǎn)化；說明了內(nèi)能、熱、功可以相互轉(zhuǎn)化；2.2.說明了轉(zhuǎn)化時的數(shù)量關系說明了轉(zhuǎn)化時的數(shù)量關系 功和熱都是能量的傳遞形式，功和熱都是能量的傳遞形式，不是狀態(tài)函數(shù)不是狀態(tài)函數(shù)，是過程量，是過程量 一個體系從同一個始態(tài)到同一個終態(tài)，可以經(jīng)歷不同的途徑。一個體系從同一個始態(tài)到同一個終態(tài)，可以經(jīng)歷不同的途徑。Q、W數(shù)值可能不同，但代數(shù)和是相同的，數(shù)值可能不同，但代數(shù)和是相同的，Q+WU，為狀，為狀態(tài)函數(shù)態(tài)函數(shù)U的變量。的變量。Q1+W1U1 U2=Q2+W2 相同始態(tài)和末態(tài)間的不同過程，系統(tǒng)與環(huán)境交換的總能量相相同始態(tài)和末態(tài)間的不同過程，系統(tǒng)與環(huán)境交換的總能量相同；同；但以但以

29、Q或或W的形式交換多少能量，與具體變化途徑有關的形式交換多少能量，與具體變化途徑有關 U：殊途同歸，值變相等：殊途同歸，值變相等練習：下列說法是否正確練習：下列說法是否正確1.孤立系統(tǒng)，能量總值不變孤立系統(tǒng)，能量總值不變2.絕熱過程中，系統(tǒng)所作的功等于其內(nèi)能的改變量絕熱過程中，系統(tǒng)所作的功等于其內(nèi)能的改變量 3.循環(huán)過程循環(huán)過程解：解：WP外外（V2V1）10010 36103608JW為負值，說明體系膨脹時對環(huán)境做功為負值，說明體系膨脹時對環(huán)境做功。UQW 70060892J該該理理想想氣氣體體在在等等壓壓膨膨脹脹過過程程中中增增加加內(nèi)內(nèi)能能92J，因因此體系的溫度必將升高。此體系的溫度必將

30、升高。例例：理理想想氣氣體體等等壓壓膨膨脹脹：在在等等壓壓P下下，一一定定量量理理想想氣氣體體B由由10.0dm3膨膨脹脹到到16.0dm3，并并吸吸熱熱700J，求求W與與 U。等壓過程等壓過程一定量理想氣體一定量理想氣體B P，10.0dm3一定量理想氣體一定量理想氣體B P，16.0dm3Q700J三 熱力學第一定律對理想氣體的應用熱力學第一定律對理想氣體的應用 焦耳在焦耳在1843年曾做過的低壓氣體的年曾做過的低壓氣體的自由膨脹自由膨脹實驗，實驗裝置：實驗，實驗裝置：過程完成后溫度沒有變化，過程完成后溫度沒有變化，dT=0溫度沒有變化，溫度沒有變化，T=0,說明膨脹過程中，說明膨脹過程

31、中，體系與環(huán)境沒有交換熱量體系與環(huán)境沒有交換熱量Q=0，由第一定律可知，此膨脹過程中由第一定律可知，此膨脹過程中U=0 氣體向真空膨脹，氣體向真空膨脹，P外外0，WeP外外 V 0實驗結(jié)論：實驗結(jié)論：在一定溫度時氣體的內(nèi)能在一定溫度時氣體的內(nèi)能U是一定值，是一定值，而與體積無關。而與體積無關。即即 dT=0 ,dU=0 對于一定量的理想氣體，內(nèi)能可以表示為對于一定量的理想氣體，內(nèi)能可以表示為 將焦耳試驗結(jié)果代入上式將焦耳試驗結(jié)果代入上式 此式說明，溫度不變，改變體積，氣體的內(nèi)能不變，此式說明，溫度不變，改變體積，氣體的內(nèi)能不變，即即內(nèi)能僅僅是溫度的函數(shù)，與體積無關。內(nèi)能僅僅是溫度的函數(shù)，與體積

32、無關。這個結(jié)論只對這個結(jié)論只對理想氣體理想氣體適用：適用：理想氣體的內(nèi)能是溫度的函數(shù)，與體積變化理想氣體的內(nèi)能是溫度的函數(shù)，與體積變化無關，也與壓力變化無關無關，也與壓力變化無關 同理可得同理可得氣體的內(nèi)能與壓力變化無關氣體的內(nèi)能與壓力變化無關 2-3 恒容及恒壓過程的熱量恒容及恒壓過程的熱量 焓焓一一 恒容過程恒容過程(isochoric process)，dV=0 封閉體系熱力學第一定律的表達式為封閉體系熱力學第一定律的表達式為 體系和環(huán)境之間的熱交換體系和環(huán)境之間的熱交換Q不是狀態(tài)函數(shù)，其值與不是狀態(tài)函數(shù)，其值與具體過程有關。具體過程有關。W0的恒容過程的恒容過程(isochoric p

33、rocess)封閉體系封閉體系不作非體積功不作非體積功的過程，的過程，則則積分得積分得物理意義：體系在物理意義：體系在沒有非體積功的恒容過程中沒有非體積功的恒容過程中，與環(huán)境交換，與環(huán)境交換 的熱等于體系的內(nèi)能變化的熱等于體系的內(nèi)能變化。因為因為U作為狀態(tài)函數(shù)作為狀態(tài)函數(shù)U的改變量，只取決于系統(tǒng)變化的始的改變量，只取決于系統(tǒng)變化的始態(tài)和終態(tài)，態(tài)和終態(tài)，Qv亦必然取決于體系的始態(tài)和終態(tài)亦必然取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與恒容，而與恒容過程的具體途徑無關。過程的具體途徑無關。問：問：Qv U只取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與恒容只取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與恒容過程的具體途徑無關，是否能說恒容熱過程的具體途徑無關，是否能說恒容熱Qv具有狀態(tài)具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)？函數(shù)的性質(zhì)？解答：因為狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)解答：因為狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)(殊途同歸，值變相等殊途同歸，值變相等)必必須須體現(xiàn)在任何變化過程中體現(xiàn)在任何變化