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1、1,1.1 熱力學概論,1、熱力學第一定律 變化過程中的能量轉換的定量關系。2、熱力學第二定律 變化過程的方向和限度。3、熱力學第三定律規(guī)定熵，解決化學平衡的計算問題。,一、熱力學的內容,在設計新的反應路線或試制新的化學產(chǎn)品時,變化的方向和限度問題,顯然是十分重要的。只有確知存在反應的可能性的前提下，再去考慮反應的速率問題,否則將徒勞無功：如在上世紀末進行了從石墨制造金剛石的嘗試，所有的實驗都以失敗告終。以后通過熱力學計算知道，只有當壓力超過15000倍時，石墨才有可能轉變成金剛石?，F(xiàn)在已經(jīng)成功地實現(xiàn)了這個轉變過程.,2,熱力學的方法特點：、研究對象為大量質點的宏觀體系 即只研究物質的宏觀性質

2、，不考慮微觀性質和個別分子的行為。、只須知道系統(tǒng)的始、終態(tài)，既不管過程進行的機理，也無須知道其結構變化。、在熱力學研究中無時間概念，即不管（反應）變化速率。 例：根據(jù)熱力學計算，金剛石可自發(fā)地變成石墨，但這個過程需用多少時間？發(fā)生變化的根本原因和機理？熱力學中無法知道。,二、熱力學的方法：邏輯推理法,3,1.2 基本概念,一、系統(tǒng)和環(huán)境 二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)三、相四、過程與途徑 五、熱力學平衡系統(tǒng),4,系統(tǒng)的分類：,一、系統(tǒng)和環(huán)境 System and Surroundings,系統(tǒng)：研究對象環(huán)境：系統(tǒng)以外的，與系統(tǒng)有關的部分 系統(tǒng)與環(huán)境有實際的或想象的界面分開,5,系統(tǒng)和環(huán)境 例：,絕熱壁,水

3、,水蒸氣,敞開系統(tǒng),密閉系統(tǒng),孤立系統(tǒng),6,二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)State and State function,狀態(tài)：系統(tǒng)的物理，化學性質的綜合表現(xiàn);狀態(tài)性質：系統(tǒng)處于某一狀態(tài)時的性質，是系統(tǒng)本身所屬的宏觀物理量。 如：T，p, ，V，m， U，H，S,狀態(tài)性質之間互相聯(lián)系的，不是獨立的，在數(shù)學上有函數(shù)關系，所以又稱狀態(tài)函數(shù)。如：單相純物質密閉系統(tǒng)V=f (T, p) 或 p=f (T,V),7,1. 狀態(tài)函數(shù)的分類,容量性質：extensive properties 其數(shù)值與系統(tǒng)中物質的量成正比，且有加和性 如：Vini V(總)=V1+V2+,強度性質：intensive properti

4、es 其數(shù)值與系統(tǒng)中物質的量無關，且不具有加和性 如：T，p，,注意：1.pp1+ p2 與分壓定律的區(qū)別 2.兩個容量性質相除得強度性質。 如： m /V, Vm=V /n,8,2. 狀態(tài)函數(shù)的特點, 狀態(tài)函數(shù)的改變量只與始、終態(tài)有關，與變化途徑無關；,移項整理, 狀態(tài)函數(shù)的微小變化可以用全微分表示。 如： p=f(T,V),9,系統(tǒng)中物理性質和化學性質完全均勻的部分稱為相?？煞譃榫嗪蛷拖?。,三、相,10,系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生的變化為過程，變化的具體步驟稱為途徑。按照系統(tǒng)中物質變化前后的狀態(tài)過程可分為三類：,1、簡單狀態(tài)變化過程,2、相變過程：系統(tǒng)物態(tài)發(fā)生變化，如 氣化(vapor)：液氣 熔化(

5、fusion)：固液 升華過程(sublimation)：固氣。3、化學變化過程: 化學反應,四、過程與途徑,11,25C, p,100C, 2p,25C, 2p,100C, p,定溫過程( )T 定壓過程( )p 定容過程( )V 循環(huán)過程，絕熱過程等。如:,( )T,( )T,( )p,( )p,途徑:( )T +( )p 或( )p +( )T,12,五、熱力學平衡系統(tǒng),系統(tǒng)與環(huán)境間 無物質、能量的交換，系統(tǒng)各狀態(tài)性質均不隨時間而變化時，稱系統(tǒng)處于熱力學平衡熱力學平衡系統(tǒng)必須同時處于下列四個平衡:熱平衡;機械平衡; 化學平衡;相平衡,13,1. 熱平衡：thermal equilibri

6、um 無絕熱壁存在下，系統(tǒng)中各部分溫度相同。2. 機械平衡：mechanical equilibrium 系統(tǒng)中無剛壁存在時，系統(tǒng)中壓力相同。3. 化學平衡：chemical equilibrium 系統(tǒng)中無化學變化阻力存在時，系統(tǒng)的組成不隨時間變化4. 相平衡：phase equilibrium 系統(tǒng)中各相的數(shù)量和組成不隨時間變化,14,能量守恒原理:能量不能無中生有，也不會無形消失。,1.3能量守恒熱力學第一定律Conservation of energy,對于熱力學系統(tǒng)而言，能量守恒原理就是熱力學第一定律。熱力學第一定律的說法很多，但都說明一個問題能量守恒。,能量可以從一種形式轉換成另一

7、種形式，如熱和功的轉換。但是，轉換過程中，能量保持守恒。,15,熱力學第一定律的經(jīng)典表述：,不供給能量而可以連續(xù)不斷對外做功的機器叫作第一類永動機。無數(shù)事實表明，第一類永動機不可能存在。,這種表述只是定性的, 不能定量的主要原因是測量熱和功所用的單位不同，它們之間沒有一定的當量關系。1840年左右, Joule和mayer 做了二十多年的大量實驗后，得到了著名的熱功當量：1 cal = 4.184 J和 1J = 0.239 cal 。熱功當量為能量守恒原理提供了科學的實驗證明。,16,1、內能：除整體動能、整體勢能以外的系統(tǒng)中一切形式的能量(如分子的平動能、轉動能、振動能、電子運動能及原子核

8、內的能等等)。,2、內能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。,4、內能是容量性質。,5、內能的絕對值現(xiàn)在無法測量，但對熱力學來說，重要的是U。,3、dU在數(shù)學上是全微分。,一、內能U（internal energy）,17,二、功和熱 work and heat,定義：功和熱是系統(tǒng)和環(huán)境之間交換能量的僅有兩種形式功的種類：體積功WV, 非體積功W。功和熱不是系統(tǒng)的狀態(tài)性質，但與系統(tǒng)的狀態(tài)變化有關，其數(shù)值大小與變化途徑有關。,符號規(guī)定：熱Q： 系統(tǒng)吸熱為正，放熱為負；功W：環(huán)境對系統(tǒng)做功為正，系統(tǒng)對環(huán)境做功為負。,18,三、熱力學第一定律的數(shù)學表達式,對于密閉系統(tǒng)：U=Q +W或 dU=Q + W,其中：W =

9、WV + W,19,一、體積功:,1.4 體積功,二、可逆過程,三、相變體積功,20,一、體積功:,因系統(tǒng)體積變化而做的功,膨脹時：W = f外dl = (f外/A)dlA = p外dVp的單位： Pa=Nm-2,顯然功的大小與途徑有關,壓縮時,21,向真空自由膨脹:,W1=0,設在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓 pe ，經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。,pe=0,22,（2）一次恒外壓膨脹所作的功,陰影面積代表,W2= p2 dV= p2(V2V1),pe=p2,23,可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。,所作的功等于2次作功的加和。, 克服外壓為 ，體積

10、從 膨脹到 ；,克服外壓為 p2，體積從V 膨脹到V2 。,（3）多次等外壓膨脹所作的功,24,（4） 外壓比內壓小一個無窮小的值,這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：,這種過程系統(tǒng)所作的功最大。,對理想氣體,陰影面積為,25,（1）一次恒外壓壓縮,在外壓為 下，一次從 壓縮到 ，環(huán)境對系統(tǒng)所作的功（即系統(tǒng)得到的功）為,將體積從 壓縮到V1 ，有如下三種途徑：,26,（2） 多次恒外壓壓縮,第二步：用 的壓力將系統(tǒng)從 壓縮到,整個過程所作的功為兩步的加和。,第一步：用 的壓力將系統(tǒng)從 壓縮到,27,（3）外壓比內壓大一個無窮小的值,外壓始終比內壓大一無限小值，使壓力緩

11、慢增加，恢復到原狀，所作的功為：,則系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復到原狀。,28,功與過程小結,功與變化的途徑有關,29,系統(tǒng)恢復原狀的同時，環(huán)境也恢復原狀，沒有留下任何永久性的變化，這樣的過程叫做可逆過程。,二、可逆過程 reversible process,30,設真空膨脹到V2后，可用壓縮過程使系統(tǒng)恢復原狀V1 但W1=0， W2= pe dV0， 則W (總) =W1+ W20 而U (總) =0, Q(總)=U (總) W (總) 0,為何向真空膨脹一定不是可逆過程？,即總過程中環(huán)境對系統(tǒng)做了功, 系統(tǒng)恢復原狀時, 環(huán)境留下了永久性的變化，所以自由膨脹為不可逆過程。同理, 恒外壓膨脹也是不可逆過

12、程。,31,可逆過程的特點：,1. 系統(tǒng)始終無限接近于平衡準靜態(tài)過程; 2.推動力和阻力只差一個無限小值;3.可逆過程無限緩慢; 4.定溫可逆膨脹過程系統(tǒng)所做的功最大；定溫可逆壓縮過程，環(huán)境對系統(tǒng)所做的功最小。,16 例1,任何熱力學過程都可按可逆和不可逆的兩種不同方式進行，而且任何可逆過程均具有上述幾個特征。,32,可逆相變：在溫度T和平衡壓力p(T)下的相變。,三、相變體積功,WV= pe dV（相變） = p(V2 V1) （可逆相變） = p(VgVl,s) pVg（汽化或升華:VgVl,s） = nRT （理想氣體）,例如： H2O(l)H2O(g) 100，p 95，84.51kP

13、a 25，3.167kPa,33,例：100，p下1mol水經(jīng)可逆相變向真空蒸發(fā) 變成同溫同壓的水蒸氣, 0，p下1mol冰變成同溫同壓的水，計算各做功多少？已知2(冰)= 0.917 gcm-3，1(水)=1.000 gcm-3。,解 W= p V= p Vg = nRT = 3.1kJ W= peV=0,W= peV =,34,1.5 定容及定壓下的熱,一、定容熱 : U = QV 條件：只做體積功，定容二、焓三、定壓熱: H = Qp 條件：只做體積功，定壓,35,一、定容熱QV,dU =Q +WV +W 只做體積功時 =Q +WV =QV pedV 定容： =QV,U= QV 條件：只

14、做體積功，定容,36,第一定律 U = Q + WV + W 只做體積功時 = Q + WV(定壓p1 = p2 =pe=p ) =Qp p(V2 V1 ),二、定壓熱,U= U 2U1 = Qp p(V2 V1 ) U 2U1 = Qp (pV2 pV1)Qp = (U 2 + p2V2 )( U1+ p1V1),37,= H 2H1 = H,Qp = H 條件：只做體積功，定壓,三、焓 H,2. 容量性質：與內能一樣，與n有關；3. 單位：J or kJ,Qp = (U 2 + p2V2 )( U1+ p1V1),1. 焓是狀態(tài)函數(shù)(由狀態(tài)函數(shù)組合而成)；,38,注意：(1)QV, Qp與

15、U, H只是在特定條件下的數(shù)值上的聯(lián)系；(2)U, H是系統(tǒng)的狀態(tài)性質，系統(tǒng)無論發(fā)生什么過程，都有U, H，而不是定容過程、定壓過程才有U, H，只不過在定容、定壓條件下可用QV, Qp來計算；(3)這種關系是相互的，可由QV, Qp求U, H，也可反之。,39,例 在100，p下，1mol水(1)可逆蒸發(fā)， (2)向真空蒸發(fā)為蒸氣， 已知vapHm = 40.7 kJmol-1, 假設蒸氣為理想氣體，液體水的體積可忽略不計，求Q, W, U, H。,解：(1) H = Qp = 40.7kJ W = p V pVg= RT = 3.1kJ U = Q +W =(40.7 3.1)kJ = 3

16、7.6kJ(2) 始終態(tài)同(1) 故H = 40.7kJ U = 37.6kJ 向真空蒸發(fā) W = 0 Q = U = 37.6kJ,40,因等壓膨脹，Qp = H因絕熱 Qp = 0 所以 H= Qp = 0,解：結論是錯的。因為,(1)若以氣體為系統(tǒng)，電爐絲為環(huán)境，則不是絕熱系統(tǒng)， Qp 0 ；,(2)若以氣體加電爐絲為系統(tǒng)，則為絕熱系統(tǒng)Qp = 0 ，但因有電功，所以H Qp 。,電源,例：裝置如圖：等外壓，,1=p2=p外 等壓膨脹,緩慢加熱,緩慢膨脹,可見系統(tǒng)的選擇是很重要的 。,41,1.6 理想氣體的內能與焓,一、Joule實驗二、理想氣體的內能: U = f(T)三、理想氣體的焓: H = f(T),42,實驗結果：水浴溫度不變即T=0，說明Q=0；因向真空膨脹，W=0，所以U= Q + W =0；但V0，說明當溫度恒定時，U與V無關。,一、Joule實驗 1843年,低壓氣體,43,純物質單相密閉系統(tǒng) U=f (T,V),根據(jù)焦耳實驗結果：dT=0, dV0, dU=0,理想氣體簡單狀態(tài)變化時U=f (T),只是溫度的函數(shù),二、理想氣體的內能,44,理想氣體分子之間無