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1、第二章第二章 相平衡與相圖相平衡與相圖 相圖：相圖：相圖即平衡相圖，相圖即平衡相圖，是描述相平衡關(guān)系的幾何圖形。是描述相平衡關(guān)系的幾何圖形。相圖就是用來表示材料相的狀態(tài)和溫度及成分關(guān)系的綜相圖就是用來表示材料相的狀態(tài)和溫度及成分關(guān)系的綜合圖形，反應(yīng)的是體系所處的熱力學(xué)平衡狀態(tài)，即合圖形，反應(yīng)的是體系所處的熱力學(xué)平衡狀態(tài)，即僅指出在僅指出在一定條件下體系所處的平衡態(tài)。一定條件下體系所處的平衡態(tài)。它與達平衡所需的時間無關(guān)。它與達平衡所需的時間無關(guān)。相圖的作用：判斷一個過程的方向和限度。相圖的作用：判斷一個過程的方向和限度。例如：例如：幾種化合物混合在一起能合成出什么？（方向）幾種化合物混合在一起能

2、合成出什么？（方向）能得到多少預(yù)計的相組成？（限度）能得到多少預(yù)計的相組成？（限度）1第一節(jié)第一節(jié) 一元系統(tǒng)相圖一元系統(tǒng)相圖一在一元系統(tǒng)相圖中應(yīng)掌握的幾個基本內(nèi)容一在一元系統(tǒng)相圖中應(yīng)掌握的幾個基本內(nèi)容 一元系統(tǒng)相圖只有一種組份，不存在濃度問題，影響系統(tǒng)一元系統(tǒng)相圖只有一種組份，不存在濃度問題，影響系統(tǒng)平衡因素只有溫度和壓力，因此一元系統(tǒng)相圖是用溫度和壓力平衡因素只有溫度和壓力，因此一元系統(tǒng)相圖是用溫度和壓力二個坐標(biāo)表示。二個坐標(biāo)表示。因為因為 c=1,根據(jù)相律根據(jù)相律 f =cf =cp+2=3 p+2=3 p p 水的一元相圖見圖水的一元相圖見圖1-2-11-2-1（一）相圖中點、線、區(qū)的含

3、義（一）相圖中點、線、區(qū)的含義 以水的一元相圖為例以水的一元相圖為例1區(qū)：區(qū)：三個相區(qū)：三個相區(qū)：COB（冰）；冰）；COA（水）；水）；BOA（汽）汽）在這三個區(qū)中溫度和壓力都可以在相區(qū)范圍內(nèi)獨立改變而在這三個區(qū)中溫度和壓力都可以在相區(qū)范圍內(nèi)獨立改變而不會造成舊相消失或新相產(chǎn)生，所以：不會造成舊相消失或新相產(chǎn)生，所以：f=22CBAOCSLg臨界點臨界點壓壓強強溫度溫度蒸發(fā)蒸發(fā)溶解溶解升華升華2線線 三三條條界線分別代表了界線分別代表了系統(tǒng)中的二相平衡狀態(tài)：系統(tǒng)中的二相平衡狀態(tài)：OA：水、汽二相平衡，是水、汽二相平衡，是水的飽和蒸汽壓曲線（蒸水的飽和蒸汽壓曲線（蒸發(fā)曲線）；發(fā)曲線）；OB：冰

4、、汽二相平衡，是冰、汽二相平衡，是冰的飽和蒸汽壓曲線（升冰的飽和蒸汽壓曲線（升華曲線）；華曲線）；OC：冰、水二相平衡，是冰、水二相平衡，是冰的熔融曲線（溶解曲線）。冰的熔融曲線（溶解曲線）。在在這這三三條條界界線線上上，在在溫溫度度與與壓壓力力中中只只有有一一個個獨獨立立變變量量，當(dāng)當(dāng)一一個個參參數(shù)數(shù)獨獨立立變變化化時時，另另一一個個參參量量必必須須沿沿著著曲曲線線指指示示的的數(shù)數(shù)值值變變化化，不不能能任任意意改改變變，才才能能維維持持原原有有的的二二相相平平衡衡否否則則必必然然造造成成某某一一相相的的消消失。所以：失。所以：f=1f=1圖圖1-2-133.3.點點 三三個個相相區(qū)區(qū)，三三條

5、條界界線線會會聚聚于于O O點點。O O點點是是個個三三相相點點，反反映映了冰、水、汽三相共存的狀態(tài)。了冰、水、汽三相共存的狀態(tài)。f=0 f=0 三三相相點點的的溫溫度度和和壓壓力力是是恒恒定定的的，嚴(yán)嚴(yán)格格的的。要要想想保保持持系系統(tǒng)統(tǒng)的的這這三三相相平平衡衡狀狀態(tài)態(tài)，系系統(tǒng)統(tǒng)的的溫溫度度和和壓壓力力都都不不能能有有任任何何改改變變，否否則則系系統(tǒng)統(tǒng)的的狀狀態(tài)態(tài)點點必必然然要要離離開開三三相相點點，進進入入單單相相區(qū)區(qū)或或界界線線，即即從從系系統(tǒng)統(tǒng)中中消消失一個或二個相。失一個或二個相。O O點點是是冰冰點點嗎嗎？冰冰點點在在哪哪里？里？4（二）平衡曲線的斜率及位置規(guī)律（二）平衡曲線的斜率及

6、位置規(guī)律1.1.位置：位置：任一個任一個單變單變量平衡曲量平衡曲線線在三相點外的延在三相點外的延長長部分必部分必須須在其它二曲在其它二曲線線之之間間通通過過。2.2.斜率斜率 由由克拉克拉貝龍貝龍一克一克勞勞修斯公式修斯公式(簡簡稱克一克方程式稱克一克方程式)：式中式中p代表壓力，代表壓力，T代表溫度，代表溫度，q代表相變熱效應(yīng)，代表相變熱效應(yīng)，V代表相變前后的體積變化。代表相變前后的體積變化。5升華（升華（OB）：q0(吸熱）；吸熱）；V 0（V汽汽V固固）故：故：dp/dT0，斜率為正；斜率為正；蒸發(fā)（蒸發(fā)（OA）：q0(吸熱）；吸熱）；V 0（V汽汽V液液）故：故：dp/dT0，斜率為正

7、；斜率為正；對于同一物質(zhì)而言，對于同一物質(zhì)而言，由于由于 q升華升華q蒸發(fā)蒸發(fā) (dp/dT)升華升華(dp/dT)蒸發(fā)蒸發(fā) 即：即：OB線的斜率線的斜率OA線的線的斜率。斜率。熔融（熔融（OC）：q0(吸熱）；吸熱）；V 0（冰在熔融時體積收縮冰在熔融時體積收縮）故：故：dp/dT 0，斜率為負。斜率為負。這就意味著壓力增大，冰的熔點下降。這就意味著壓力增大，冰的熔點下降。6 這就證明了平衡曲線位置的排列規(guī)律。這就證明了平衡曲線位置的排列規(guī)律。（三）亞穩(wěn)區(qū)和亞穩(wěn)相（三）亞穩(wěn)區(qū)和亞穩(wěn)相 亞穩(wěn)即亞穩(wěn)即熱力學(xué)非平衡態(tài)。熱力學(xué)非平衡態(tài)。例如：例如：水的冰點是水的冰點是373.15K，但但如果實驗時小

8、心控制好條件，如果實驗時小心控制好條件，可使水冷至可使水冷至2732731 51 5K K以下而仍無冰出現(xiàn)，這種現(xiàn)象稱為以下而仍無冰出現(xiàn)，這種現(xiàn)象稱為過冷過冷現(xiàn)象現(xiàn)象。在水的相圖上，在水的相圖上，AO線可延伸到線可延伸到D點。點。OD線在線在OB線之上，線之上，這表示：這表示：過冷水的蒸氣壓要比同溫度下的冰的蒸氣壓大。過冷水的蒸氣壓要比同溫度下的冰的蒸氣壓大。過冷水不如冰穩(wěn)定。過冷水不如冰穩(wěn)定。因此，在因此，在OD線上水和蒸氣是處于亞穩(wěn)的平衡狀態(tài)。過冷線上水和蒸氣是處于亞穩(wěn)的平衡狀態(tài)。過冷水是亞穩(wěn)相，水是亞穩(wěn)相，OD線以上整個區(qū)域稱為亞穩(wěn)區(qū)。線以上整個區(qū)域稱為亞穩(wěn)區(qū)。但水和冰的但水和冰的體積差

9、體積差V 很很小，所以斜率很大，于是有：小，所以斜率很大，于是有：7 玻璃相也是一種亞穩(wěn)相。玻璃相也是一種亞穩(wěn)相。亞穩(wěn)相的特點：亞穩(wěn)相的特點：（1 1）亞穩(wěn)亞穩(wěn)相的蒸氣相的蒸氣壓壓比同一溫度范比同一溫度范圍圍內(nèi)的內(nèi)的穩(wěn)穩(wěn)定相高，定相高，從從熱熱力學(xué)的力學(xué)的觀觀點看它不如點看它不如穩(wěn)穩(wěn)定相定相穩(wěn)穩(wěn)定，定，遲遲早要向早要向穩(wěn)穩(wěn)定相定相轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化；化；轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化過過程可能程可能較較快，也可能無限快，也可能無限緩緩慢，但并不能從相慢，但并不能從相圖圖上得到與上得到與時間時間有關(guān)的任何信息。有關(guān)的任何信息。（2 2）亞穩(wěn)態(tài)的亞穩(wěn)相要向穩(wěn)定亞穩(wěn)態(tài)的亞穩(wěn)相要向穩(wěn)定相相轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化需需要克服一個要克服一個勢壘勢壘，G

10、G是增加的，系是增加的，系統(tǒng)統(tǒng)有一個力有一個力圖圖回復(fù)到原回復(fù)到原亞穩(wěn)態(tài)亞穩(wěn)態(tài)的的趨勢趨勢。只有。只有克服了克服了勢壘勢壘之后才能自之后才能自發(fā)發(fā)地向地向穩(wěn)穩(wěn)定相定相轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化。化。故亞穩(wěn)相在一定限度能保持穩(wěn)定。故亞穩(wěn)相在一定限度能保持穩(wěn)定。8（四）同質(zhì)多晶現(xiàn)象（四）同質(zhì)多晶現(xiàn)象1.定義定義 同一種化學(xué)成分，由于形成時的條件不同，晶體結(jié)構(gòu)上同一種化學(xué)成分，由于形成時的條件不同，晶體結(jié)構(gòu)上有很大差別，這種現(xiàn)象叫同質(zhì)多晶現(xiàn)象。有很大差別，這種現(xiàn)象叫同質(zhì)多晶現(xiàn)象。多晶轉(zhuǎn)變多晶轉(zhuǎn)變：當(dāng)溫度和當(dāng)溫度和壓壓力的條件力的條件產(chǎn)產(chǎn)生生變變化化時時，同質(zhì)多晶同質(zhì)多晶體體之之間間互相互相轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變的的現(xiàn)現(xiàn)象叫做多晶象叫

11、做多晶轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變。2.2.具有多晶轉(zhuǎn)變的單元系統(tǒng)相圖中各線、點、區(qū)域的含意具有多晶轉(zhuǎn)變的單元系統(tǒng)相圖中各線、點、區(qū)域的含意 各線之含意各線之含意(見圖見圖1-2-2)1-2-2)CD熔融體熔融體(液體液體)蒸發(fā)曲線或稱氣一液平衡曲線；蒸發(fā)曲線或稱氣一液平衡曲線；CE晶晶型型的的熔熔融融曲曲線線或或稱稱液液固固平平衡衡曲曲線線，也也可可以以看成是晶型看成是晶型的熔融溫度隨壓力變化之曲線；的熔融溫度隨壓力變化之曲線；BC晶型晶型的升華曲線；的升華曲線；9AB晶型晶型的升華曲線；的升華曲線；BF晶型晶型和晶型和晶型之間的轉(zhuǎn)變曲線；之間的轉(zhuǎn)變曲線；GC為過冷液和蒸氣之間的亞穩(wěn)平衡曲為過冷液和蒸氣之間的亞

12、穩(wěn)平衡曲線；線；KB為為過過冷冷晶晶型型的的升升華華曲曲線線或或過過冷冷的的晶晶型型蒸蒸氣氣問問的的亞亞穩(wěn)平衡曲線；穩(wěn)平衡曲線；BG過熱的晶型過熱的晶型的升華曲線；的升華曲線；GH過熱晶過熱晶之熔融曲線。之熔融曲線。點點B B點：是晶型點：是晶型I I、晶型晶型、氣相、氣相 的三相平衡點。的三相平衡點。C C點：是晶型點：是晶型、液相、氣相、液相、氣相 的三相平衡點。的三相平衡點。G G點：是過熱晶型點：是過熱晶型I I與過冷液體與過冷液體 及蒸氣之間的亞穩(wěn)無變量點。及蒸氣之間的亞穩(wěn)無變量點。10 區(qū)域區(qū)域 ECD熔體的穩(wěn)定區(qū)；熔體的穩(wěn)定區(qū)；FBCE晶型晶型的穩(wěn)定區(qū)；的穩(wěn)定區(qū)；FBA晶型晶型I

13、的穩(wěn)定區(qū)；的穩(wěn)定區(qū)；FBGH過熱晶型過熱晶型的亞穩(wěn)區(qū)；的亞穩(wěn)區(qū)；HGCE過冷液亞穩(wěn)區(qū)；過冷液亞穩(wěn)區(qū)；BGC過冷液和過熱晶型過冷液和過熱晶型I的蒸氣亞穩(wěn)區(qū)；的蒸氣亞穩(wěn)區(qū)；KBF過冷晶型過冷晶型的亞穩(wěn)區(qū)。的亞穩(wěn)區(qū)。113.可逆和不可逆多晶轉(zhuǎn)變在相圖上的特點可逆和不可逆多晶轉(zhuǎn)變在相圖上的特點可可逆逆:多多晶晶轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變變的的溫溫度度低低于于兩兩種種晶晶型型的的熔熔點點(如如圖圖l-2-3l-2-3所所示示)，各相之間的轉(zhuǎn)變關(guān)系可表示如下：，各相之間的轉(zhuǎn)變關(guān)系可表示如下：不不可可逆逆:多多晶晶轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變變的的溫溫度度高高于于兩兩種種晶晶型型的的熔熔點點，如如圖圖l-2-4l-2-4所所示，各相之示，各相之間間

14、的的轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變關(guān)系可表示如下：關(guān)系可表示如下：12（四）（四）相律在一元系統(tǒng)相圖中的體現(xiàn)相律在一元系統(tǒng)相圖中的體現(xiàn) 1.一元系統(tǒng)相律一元系統(tǒng)相律 因為，組分的數(shù)目因為，組分的數(shù)目C=l，所以，所以，f=C-P+2=1-P+2=3-P用這個式子可得到如下結(jié)果：用這個式子可得到如下結(jié)果：P f 平衡的特點平衡的特點 l 2 雙變量平衡（區(qū)）雙變量平衡（區(qū)）2 1 單變量平衡（線）單變量平衡（線）3 0 無變量平衡（三相點）無變量平衡（三相點）2.等壓冷卻過程等壓冷卻過程 p不變，所以，不變，所以，f=C-P+1=2-P 熱熱分分析析法法是是最最常常用用相相圖圖研研究究方方法法，通通過過研研究究冷冷卻

15、卻或或加加熱熱過過程程中中，物物質(zhì)質(zhì)產(chǎn)產(chǎn)生生相相變變化化所所反反應(yīng)應(yīng)的的熱熱效效應(yīng)應(yīng)，來來繪繪制制相相圖圖。這這種種方方法又包括步冷（熱）曲線法、差熱分析法。法又包括步冷（熱）曲線法、差熱分析法。13 下面我們討論一下等壓冷卻過程（以水為例）。下面我們討論一下等壓冷卻過程（以水為例）。圖圖1-2-5 在水相圖中等壓冷卻過程圖解在水相圖中等壓冷卻過程圖解n點：處于蒸氣相穩(wěn)定區(qū)，點：處于蒸氣相穩(wěn)定區(qū)，P=1，f=1（等壓等壓考慮）考慮）；m點：處于蒸氣壓曲線上，點：處于蒸氣壓曲線上，P=2，f=0；l點：處于水的穩(wěn)定區(qū)，點：處于水的穩(wěn)定區(qū)，P=1，f=1，類似于類似于n點；點；h點：位于冰的熔融曲

16、線上，點：位于冰的熔融曲線上，f=0，類似于類似于m點點g點：處于冰的穩(wěn)定區(qū)，點：處于冰的穩(wěn)定區(qū)，P=1，f=1，類似于類似于n點點14二二SiO2系統(tǒng)相圖系統(tǒng)相圖 1.SiO2 相圖相圖基本內(nèi)容基本內(nèi)容 在常壓和有礦化劑存在的條件下，固態(tài)有在常壓和有礦化劑存在的條件下，固態(tài)有7種晶型，種晶型，此外此外有一種液相，一種氣相。有一種液相，一種氣相。152變體間的轉(zhuǎn)變變體間的轉(zhuǎn)變一級變體間的轉(zhuǎn)變：石英、鱗石英、方石英間的轉(zhuǎn)變；一級變體間的轉(zhuǎn)變：石英、鱗石英、方石英間的轉(zhuǎn)變；二級變體間的轉(zhuǎn)變：同系列中二級變體間的轉(zhuǎn)變：同系列中、形態(tài)間的轉(zhuǎn)變。形態(tài)間的轉(zhuǎn)變。16特點：特點：一級：一級：結(jié)構(gòu)差別大，轉(zhuǎn)變速度慢；結(jié)構(gòu)差別大，轉(zhuǎn)變速度慢；體積變化大。體積變化大。二級：二級：結(jié)構(gòu)差別不大，轉(zhuǎn)變?nèi)菀?，迅速；結(jié)構(gòu)差別不大，轉(zhuǎn)變?nèi)菀?，迅速；體積變化小。體積變化小。不同的冷卻制度可以得到不同的最終產(chǎn)物，如圖不同的冷卻制度可以得到不同的最終產(chǎn)物，如圖1-2-7冷卻速度極慢時，經(jīng)過全冷卻速度極慢時，經(jīng)過全部一級變體間的轉(zhuǎn)變及部一級變體間的轉(zhuǎn)變及石英石英和和石英的轉(zhuǎn)變最終產(chǎn)物為石英的轉(zhuǎn)變最終產(chǎn)物為石英石英17從熔融