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1、第四部分：核磁共振碳譜第四部分：核磁共振碳譜（13C NMR)內(nèi)容：內(nèi)容：一、概述一、概述二、二、13C NMR的特點(diǎn)的特點(diǎn)三、碳譜的幾種去耦技術(shù)三、碳譜的幾種去耦技術(shù)四、四、13C的化學(xué)位移的化學(xué)位移五、各類化合物五、各類化合物13C的化學(xué)位移計(jì)算的化學(xué)位移計(jì)算六、耦合常數(shù)六、耦合常數(shù)七、碳譜的解析及應(yīng)用七、碳譜的解析及應(yīng)用一、一、概述概述 核磁共振氫譜是通過確定有機(jī)物分子中氫原子的位置，而間核磁共振氫譜是通過確定有機(jī)物分子中氫原子的位置，而間接推出結(jié)構(gòu)的。事實(shí)上，所用有機(jī)物分子都是以碳為骨架構(gòu)建接推出結(jié)構(gòu)的。事實(shí)上，所用有機(jī)物分子都是以碳為骨架構(gòu)建的，如果能直接確定有機(jī)物分子中碳原子的位置

2、，無疑是最好的，如果能直接確定有機(jī)物分子中碳原子的位置，無疑是最好的辦法。由于的辦法。由于13C核的天然豐度僅僅是核的天然豐度僅僅是1H的的1/100,因而靈敏度很因而靈敏度很低。只有脈沖傅立葉核磁共振儀問世，碳譜才能用于常規(guī)測試。低。只有脈沖傅立葉核磁共振儀問世，碳譜才能用于常規(guī)測試。核磁共振碳譜測定技術(shù)近核磁共振碳譜測定技術(shù)近30年來迅速發(fā)展和普及。年來迅速發(fā)展和普及。核磁共振氫譜和碳譜技術(shù)有許多共性：核磁共振氫譜和碳譜技術(shù)有許多共性：原理基本相同，只是針對測定原理基本相同，只是針對測定的原子核對象改變而有一些相應(yīng)的改變。如重氫交換技術(shù)對碳譜就不的原子核對象改變而有一些相應(yīng)的改變。如重氫交

3、換技術(shù)對碳譜就不適合，但位移試劑和去偶等技術(shù)是一樣的。除此之外，除非采用特定適合，但位移試劑和去偶等技術(shù)是一樣的。除此之外，除非采用特定技術(shù)條件，碳譜峰高與碳原子數(shù)無關(guān)，只關(guān)注化學(xué)位移，而氫譜則是技術(shù)條件，碳譜峰高與碳原子數(shù)無關(guān)，只關(guān)注化學(xué)位移，而氫譜則是峰面積和化學(xué)位移具有同等重要的地位。同時(shí)碳譜都是完全去偶的譜峰面積和化學(xué)位移具有同等重要的地位。同時(shí)碳譜都是完全去偶的譜線，而氫譜卻都是多重分裂能夠重疊的峰。線，而氫譜卻都是多重分裂能夠重疊的峰。與核磁共振氫譜相比，核磁共振碳譜有許多優(yōu)點(diǎn)：與核磁共振氫譜相比，核磁共振碳譜有許多優(yōu)點(diǎn)：（1）分辨率高）分辨率高 氫氫 譜的化學(xué)位移譜的化學(xué)位移值很

4、少超過值很少超過10ppm，而碳譜的，而碳譜的值可以超過值可以超過200ppm，最高可達(dá)，最高可達(dá)600ppm。這樣，復(fù)雜和分子量高達(dá)。這樣，復(fù)雜和分子量高達(dá)400的有機(jī)物的有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)的精細(xì)變化都可以從碳譜上分辨。分子結(jié)構(gòu)的精細(xì)變化都可以從碳譜上分辨。（2）利用核磁共振輔助技術(shù)，可以從碳譜上直接區(qū)分碳原子的級）利用核磁共振輔助技術(shù)，可以從碳譜上直接區(qū)分碳原子的級數(shù)（伯、仲、叔和季）。這樣不僅可以知道有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)中碳的位數(shù)（伯、仲、叔和季）。這樣不僅可以知道有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)中碳的位置，而且還能確定該位置碳原子被取代的狀況。置，而且還能確定該位置碳原子被取代的狀況。核磁共振碳譜缺點(diǎn)：核磁共振碳

5、譜缺點(diǎn)：（1）靈敏度低）靈敏度低 主要是主要是13C同位原子核在自然界中的豐度低，而且同位原子核在自然界中的豐度低，而且13C的旋磁比也只的旋磁比也只有有1H的四分之一。這樣，碳譜測定不僅需要高靈敏度的核磁共振儀器，的四分之一。這樣，碳譜測定不僅需要高靈敏度的核磁共振儀器，而且所測的有機(jī)樣品量要增加。而且所測的有機(jī)樣品量要增加。（2）測定核磁共振碳譜的技術(shù)和費(fèi)用也都高于氫譜。因此，往往）測定核磁共振碳譜的技術(shù)和費(fèi)用也都高于氫譜。因此，往往是先測定有機(jī)物樣品的氫譜，若難以得到準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)信息再測定碳譜。是先測定有機(jī)物樣品的氫譜，若難以得到準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)信息再測定碳譜。一個(gè)有機(jī)物同時(shí)測定了氫譜和碳譜一般

6、就可以推斷其結(jié)構(gòu)。一個(gè)有機(jī)物同時(shí)測定了氫譜和碳譜一般就可以推斷其結(jié)構(gòu)。核磁共振碳譜測定的基準(zhǔn)物質(zhì)和氫譜一樣仍為四甲基硅烷核磁共振碳譜測定的基準(zhǔn)物質(zhì)和氫譜一樣仍為四甲基硅烷（TMS），但此時(shí)基準(zhǔn)原子是），但此時(shí)基準(zhǔn)原子是TMS分子中的分子中的13C，而不是，而不是1H。碳譜仍。碳譜仍然需在溶液狀態(tài)下測定，雖然溶劑中含有氫并不影響然需在溶液狀態(tài)下測定，雖然溶劑中含有氫并不影響13C測定，但考慮測定，但考慮到同一樣品一般都要在測定碳譜前測定氫譜，所以仍然采用氘代試劑到同一樣品一般都要在測定碳譜前測定氫譜，所以仍然采用氘代試劑二、二、與氫譜相比碳譜具有以下特點(diǎn)：與氫譜相比碳譜具有以下特點(diǎn)：l 信號強(qiáng)度

7、低：信號強(qiáng)度低：13C峰度僅峰度僅1.11，比，比1H信號弱得多，約信號弱得多，約1/6400l 化學(xué)位移范圍寬：化學(xué)位移范圍寬：0 220 ppm，1H的化學(xué)位移（的化學(xué)位移（0 12ppm)l耦合常數(shù)大：耦合常數(shù)大：13C-1H的耦合常數(shù)在的耦合常數(shù)在125250Hz之間。之間。l馳豫時(shí)間長：不同種類碳原子馳豫時(shí)間相差較大。馳豫時(shí)間長：不同種類碳原子馳豫時(shí)間相差較大。l不能用積分曲線獲取碳的數(shù)目信息不能用積分曲線獲取碳的數(shù)目信息l共振方法多共振方法多l(xiāng)常規(guī)常規(guī) 13C NMR 譜為譜為全去偶全去偶譜，因而所有的碳信號均為譜，因而所有的碳信號均為單峰單峰。l 提供各種類型碳（伯、仲、叔、季碳

8、）的信息。提供各種類型碳（伯、仲、叔、季碳）的信息。膽甾醇的氫譜與碳譜膽甾醇的氫譜與碳譜三、碳譜的耦合現(xiàn)象及去耦技術(shù)三、碳譜的耦合現(xiàn)象及去耦技術(shù)1、耦合現(xiàn)象耦合現(xiàn)象 在碳譜中，在碳譜中，13C-13C之間的耦合無法看到，但之間的耦合無法看到，但13C-1H之間的之間的耦合常數(shù)較大（約為耦合常數(shù)較大（約為120 320Hz)。常用。常用1JC-H,2JC-H,等表示。等表示。13C裂分峰的數(shù)目符合裂分峰的數(shù)目符合 n+1規(guī)則。規(guī)則。例如：例如：CH3I甲基中的甲基中的13C被三個(gè)氫分裂為四重峰，強(qiáng)度為被三個(gè)氫分裂為四重峰，強(qiáng)度為1:3:3:1，J=150 Hz.2、幾種去耦技術(shù)、幾種去耦技術(shù) 由

9、于由于13C-1H之間的耦合較復(fù)雜，為了簡化譜圖，常采用以之間的耦合較復(fù)雜，為了簡化譜圖，常采用以下五種去耦的技術(shù)：下五種去耦的技術(shù)：（1）質(zhì)子寬帶去耦（）質(zhì)子寬帶去耦（proton broad band decoupling)：全去耦：全去耦 質(zhì)子寬帶去耦又稱為質(zhì)子噪聲去耦，用質(zhì)子寬帶去耦又稱為質(zhì)子噪聲去耦，用13C1H 表示。表示。方法：用高頻輻射照射質(zhì)子，使所有方法：用高頻輻射照射質(zhì)子，使所有13C-1H之間的耦合消除，每一個(gè)之間的耦合消除，每一個(gè)不等價(jià)碳出現(xiàn)一個(gè)單峰。不等價(jià)碳出現(xiàn)一個(gè)單峰。Overhauser(NOE)效應(yīng)：效應(yīng)：如如CH3I，使用寬帶去耦后，甲基碳原有，使用寬帶去耦后

10、，甲基碳原有的四重峰變?yōu)閱畏?，但單峰的面積不等于原來四重峰的面積之和，而的四重峰變?yōu)閱畏澹珕畏宓拿娣e不等于原來四重峰的面積之和，而是比四重峰的面積之和增大。這種是比四重峰的面積之和增大。這種由于去耦使由于去耦使13C的共振信號增強(qiáng)的作的共振信號增強(qiáng)的作用稱為用稱為Overhauser效應(yīng)。效應(yīng)。注意：季碳的信號在寬帶去耦中最弱？注意：季碳的信號在寬帶去耦中最弱？質(zhì)子寬帶去耦的意義：譜圖中有幾個(gè)峰就表示有幾個(gè)不等價(jià)質(zhì)子寬帶去耦的意義：譜圖中有幾個(gè)峰就表示有幾個(gè)不等價(jià)的碳，但面積和與碳的數(shù)目之間沒有定量關(guān)系；的碳，但面積和與碳的數(shù)目之間沒有定量關(guān)系；缺陷是消失了與耦合有關(guān)的結(jié)構(gòu)信號。缺陷是消失了

11、與耦合有關(guān)的結(jié)構(gòu)信號。（2）偏共振去耦）偏共振去耦(off-resonace decoupling)：又稱部分去耦：又稱部分去耦 選用合適頻率的輻射照射質(zhì)子，使不直接與選用合適頻率的輻射照射質(zhì)子，使不直接與13C相連的質(zhì)子對相連的質(zhì)子對13C的遠(yuǎn)程耦合作用消失，只保留的遠(yuǎn)程耦合作用消失，只保留13C與其直接相連的質(zhì)子之間的部分耦與其直接相連的質(zhì)子之間的部分耦合，其結(jié)果是在譜圖上只顯示出變小的合，其結(jié)果是在譜圖上只顯示出變小的1JCH，而不顯示，而不顯示2JCH、3JCH 等。等。偏共振去耦的意義：可識別不同級數(shù)碳的信息。偏共振去耦的意義：可識別不同級數(shù)碳的信息。注意：各峰之間的距注意：各峰之間

12、的距離不是真正的耦合常數(shù)。離不是真正的耦合常數(shù)。如：如：(3)(3)門控去耦法門控去耦法 （gated decoupling)寬帶去耦損失了寬帶去耦損失了JC-H的信息，并因的信息，并因NOE不同使信號的相對強(qiáng)度不同使信號的相對強(qiáng)度與碳數(shù)不成正比。與碳數(shù)不成正比。為了既能獲得譜峰多重性，又能獲得增強(qiáng)的效應(yīng)，為了既能獲得譜峰多重性，又能獲得增強(qiáng)的效應(yīng)，于是發(fā)展了門控去耦法，于是發(fā)展了門控去耦法，也叫做交替脈沖去耦。也叫做交替脈沖去耦。在脈沖傅里葉變換核磁共振儀中有發(fā)射門（用以控制射頻脈沖在脈沖傅里葉變換核磁共振儀中有發(fā)射門（用以控制射頻脈沖的發(fā)射時(shí)間）和接受門（用以控制接收器的工作時(shí)間）。的發(fā)射

13、時(shí)間）和接受門（用以控制接收器的工作時(shí)間）。門控去耦門控去耦是指用發(fā)射門及接受門來控制去耦的實(shí)驗(yàn)方法。是指用發(fā)射門及接受門來控制去耦的實(shí)驗(yàn)方法。反轉(zhuǎn)門控去耦反轉(zhuǎn)門控去耦是用是用加長脈沖間隔，增加延遲時(shí)間，盡可能抑制加長脈沖間隔，增加延遲時(shí)間，盡可能抑制NOE，使譜線強(qiáng)度能夠，使譜線強(qiáng)度能夠代表碳數(shù)的多少的方法，這樣得到的碳譜稱為反門控去耦譜，亦稱代表碳數(shù)的多少的方法，這樣得到的碳譜稱為反門控去耦譜，亦稱為定量碳譜。為定量碳譜。上圖的橫坐標(biāo)為時(shí)間坐標(biāo)上圖的橫坐標(biāo)為時(shí)間坐標(biāo),質(zhì)子噪聲去偶照射不再是連續(xù)的質(zhì)子噪聲去偶照射不再是連續(xù)的,而是象碳而是象碳信號的測量一樣受開關(guān)控制。這兩種控制在時(shí)間上有固定

14、的對應(yīng)關(guān)信號的測量一樣受開關(guān)控制。這兩種控制在時(shí)間上有固定的對應(yīng)關(guān)系。系。“ta”為去偶照射進(jìn)行的時(shí)間。它的范圍應(yīng)得保證為去偶照射進(jìn)行的時(shí)間。它的范圍應(yīng)得保證13C建立起最建立起最大大NOE所需要的粒子數(shù)平衡。與所需要的粒子數(shù)平衡。與“ta”銜接的是測定脈沖銜接的是測定脈沖“tp”，它的長度取決于激發(fā)它的長度取決于激發(fā)13C所需要的傾角。與測定脈沖銜接的是信號接所需要的傾角。與測定脈沖銜接的是信號接收時(shí)間收時(shí)間tb?！皌a”“tp”“tb”為一次測定周期。去偶照射時(shí)，在為一次測定周期。去偶照射時(shí)，在“tp”和和“tb”是停止的，所以接受的信號是不去偶的。但因?yàn)槭峭Ｖ沟?，所以接受的信號是不去偶?/p>

15、。但因?yàn)椤皌p”和和“tb”兩個(gè)過程的時(shí)間不太長，兩個(gè)過程的時(shí)間不太長，“ta”過程的過程的13C核中所建核中所建立的立的NOE粒子數(shù)新平衡，在粒子數(shù)新平衡，在“tp”和和“tb”中仍能維持。所以在中仍能維持。所以在“tb”過程接收的是沒有去偶卻保留過程接收的是沒有去偶卻保留NOE增強(qiáng)的增強(qiáng)的13C信息。在計(jì)算機(jī)信息。在計(jì)算機(jī)的控制下，累積幾千次頭尾銜接的測定周期，就能夠的控制下，累積幾千次頭尾銜接的測定周期，就能夠得到既保留質(zhì)得到既保留質(zhì)子偶合，又保留子偶合，又保留NOE的碳譜的碳譜。下圖。下圖a就是采用這種方法得到的就是采用這種方法得到的1.4二氧六環(huán)的碳譜。與一般的偶合譜比較，這種方法測

16、量的靈敏度高二氧六環(huán)的碳譜。與一般的偶合譜比較，這種方法測量的靈敏度高得多。得多。（4 4）反轉(zhuǎn)門控去耦碳譜（）反轉(zhuǎn)門控去耦碳譜（Inverse gated decoupling）得到既消除所有質(zhì)子耦合，又消除得到既消除所有質(zhì)子耦合，又消除NOE的可用于定量的碳譜的可用于定量的碳譜這套操作序列與門控去偶操作不同，它的方法是在觀測這套操作序列與門控去偶操作不同，它的方法是在觀測FID信號的信號的同時(shí)加上去偶脈沖，在整個(gè)同時(shí)加上去偶脈沖，在整個(gè)13C信號接受時(shí)間信號接受時(shí)間“tb”內(nèi)，樣品始終內(nèi)，樣品始終受到質(zhì)子噪聲去偶照射受到質(zhì)子噪聲去偶照射,所以輸出的信號是完全去偶的。但因?yàn)槿ニ暂敵龅男盘柺峭耆ヅ嫉?。但因?yàn)槿ヅ济}沖前偶脈沖前13C未經(jīng)擾動(dòng)，信號接受時(shí)間又不長，去偶照射在此期間未經(jīng)擾動(dòng)，信號接受時(shí)間又不長，去偶照射在此期間還來不及建立還來不及建立NOE所需要粒子數(shù)平衡。所以測量過程中沒有所需要粒子數(shù)平衡。所以測量過程中沒有NOE。待待NOE隨后出現(xiàn)，隨后出現(xiàn)，13C的測量過程已經(jīng)過去，所以接收信號沒有的測量過程已經(jīng)過去，所以接收信號沒有NOE的影響。如果兩次測量的時(shí)間足夠長（一般為的