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1、第七章第七章 重量分析法和重量分析法和沉淀滴定法沉淀滴定法7.1 重量分析概述重量分析概述7.2 重量分析對沉淀的要求重量分析對沉淀的要求7.3 沉淀完全的程度與影響沉淀完全的程度與影響 沉淀溶解度的因素沉淀溶解度的因素7.4 影響沉淀純度的因素影響沉淀純度的因素7.5 沉淀的形成與沉淀的條件沉淀的形成與沉淀的條件7.6 重量分析計算和應(yīng)用示例重量分析計算和應(yīng)用示例7.7 沉淀滴定法概述沉淀滴定法概述7.8 銀量法滴定終點的確定銀量法滴定終點的確定Gravimetry and Precipitation titrametry2023/3/47.1 重量分析概述重量分析概述 用適當(dāng)方法先將試樣中

2、的待測組分與其他組分分離,然后用稱量的方法測定該組分的含量。分離方法：（1）沉淀法）沉淀法 使待測組分生成難溶化合物沉淀，測定沉淀的質(zhì)量。例：試液中SO42-含量測定。SO42-過量BaCl2BaSO4過濾洗滌干燥稱量（2）氣化法）氣化法BaCl22H2OBaCl2稱減量H2O+吸濕劑稱增量2023/3/4討論：討論：（1）全部數(shù)據(jù)都是由分析天平稱量得來；（2）高含量組分的測定比較準確，相對誤差Ksp,離子相互碰撞聚集成微小的晶核。晶核長大過程：晶核長大過程：構(gòu)晶離子向晶核表面擴散，并沉積在晶核上，晶核就逐漸長大成沉淀微粒。聚集速度聚集速度：晶核聚集成沉淀微粒的速度。定向速度定向速度：構(gòu)晶離子

3、在晶格中定向排列的速度。非晶形沉淀非晶形沉淀：聚集速度定向速度。晶形沉淀晶形沉淀：定向速度聚集速度。2023/3/47.5.2 沉淀條件的選擇沉淀條件的選擇1.控制聚集速度控制聚集速度()獲得晶形沉淀獲得晶形沉淀 與溶液的相對過飽和度(QS)/S 成正比：=K(QS)S Q 加入沉淀劑瞬間，生成沉淀物質(zhì)的濃度；S 沉淀的溶解度；K比例常數(shù)，得到晶形沉淀所應(yīng)滿足的條件：（1）在適當(dāng)稀的溶液中進行，以降低相對過飽和度。（2）攪拌慢滴稀沉淀劑,以免局部相對過飽和度太大。（3）在熱溶液中進行，相對過飽和度。（4）陳化(aging)。2023/3/42.均相沉淀法均相沉淀法(homogeneous pr

4、ecipitation)沉淀劑不是直接加入到溶液中，而是通過溶液中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，緩慢而均勻地在溶液中產(chǎn)生沉淀劑，從而使沉淀在整個溶液中均勻地、緩緩地析出。可獲得顆粒較粗，結(jié)構(gòu)緊密，純凈而易過濾的沉淀。例：例：Ca2+H2C2O4NH3C2O42-CaC2O4沉淀2023/3/47.6 重量分析計算和應(yīng)用示例重量分析計算和應(yīng)用示例7.6.1 重量分析結(jié)果的計算重量分析結(jié)果的計算例例1：測定某試樣中的硫含量時，使之沉淀為BaSO4，灼燒后稱量BaSO4沉淀，其質(zhì)量為0.5562 g，計算試樣中的硫含量。待測組分的摩爾質(zhì)量與稱量形式的摩爾質(zhì)量的比值通常稱為“化學(xué)因數(shù)”(chemical facto

5、r)或“換算因數(shù)”。2023/3/4例2：測定磁鐵礦（不純的Fe3O4）中Fe3O4含量時，將試樣溶解后，將Fe3+沉淀為Fe(OH)3，然后灼燒為Fe2O3，稱得Fe2O3為0.1501g，求Fe3O4的質(zhì)量。解：每兩個Fe3O4分子可以轉(zhuǎn)化為三個Fe2O3分子。若需計算待測組分在試樣中的質(zhì)量分數(shù)，則F：待測組分在該換算中的化學(xué)因數(shù)。2023/3/4例3：分析某鉻礦（不純的Cr2O3）中的Cr2O3含量時，把Cr轉(zhuǎn)變?yōu)锽aCrO4沉淀。設(shè)稱取0.5000 g試樣，然后得BaCrO4質(zhì)量為0.2530 g。求此礦中Cr2O3的質(zhì)量分數(shù)。解：由BaCrO4質(zhì)量換算為Cr2O3質(zhì)量的化學(xué)因數(shù)F為2

6、023/3/4例4：分析不純的NaCl和NaBr混合物時，稱取試樣1.000 g，溶于水，加入沉淀劑AgNO3，得到AgCl和AgBr沉淀的質(zhì)量為0.5260g。若將此沉淀在氯氣流中加熱，使AgBr轉(zhuǎn)變?yōu)锳gCl，再稱其質(zhì)量為0.4260g。試樣中NaCl和NaBr的質(zhì)量分數(shù)各為多少？解；設(shè)NaCl的質(zhì)量為x(g)。NaBr的質(zhì)量為 y(g)，則2023/3/4 2.451x +1.826 y=0.5260 (1)經(jīng)氯氣流處理后AgCl質(zhì)量等于：2.451x +1.393 y=0.4260 (2)聯(lián)立(1)(2)兩式可得：x=0.04225 g y=0.2314 g mNaCl=4.23%mN

7、aBr=23.14%2023/3/47.6.2 應(yīng)用示例應(yīng)用示例1.硫酸根的測定硫酸根的測定SO42-BaSO4過濾洗滌灼燒BaSO4注意點：注意點：(1)BaSO4沉淀顆粒較細,濃溶液中沉淀時可能形成膠體；(2)BaSO4不易被一般溶劑溶解，不能進行二次沉淀；(3)沉淀作用應(yīng)在稀鹽酸溶液中進行。溶液中不允許有酸不溶物和易被吸附的離子(如Fe3+、NO3等)存在。(4)對于存在的Fe3+，常采用EDTA配位掩蔽。應(yīng)用：應(yīng)用：鐵礦中的硫和鋇的含量測定（參見GB 6730.16-1986和6730.29-1986）。2023/3/4 2.硅酸鹽中二氧化硅的測定硅酸鹽中二氧化硅的測定純SiO2的質(zhì)量

8、SiO2堿熔酸處理CTMAB沉淀劑硅酸沉淀洗滌高溫灼燒稱量氫氟酸及H2SO4高溫灼燒SiF4稱量差值SiO2的質(zhì)量2023/3/4 3.磷的測定磷的測定(1)磷酸一銨、磷酸二銨中的有效磷測定，采用GB 102071988磷鉬酸喹啉重量法(2)磷酸鹽酸解后，可能成偏磷酸或次磷酸等存在，故在沉淀前要用硝酸處理，全部變成正磷酸H3PO4。(3)磷酸在酸性溶液中（710HNO3）與鉬酸鈉和喹啉作用形成磷鉬酸喹啉沉淀：H3PO4+3 C9H7N+12 Na2MoO4+24 HNO3 =(C9H7N)3H3PO412MoO3 H2O11H2O+24 NaNO3(4)喹鉬檸酮試劑(喹啉+鉬酸鈉+檸檬酸+丙酮

9、)。2023/3/4 3.其他其他K+的測定：的測定：沉淀劑：四苯硼酸鈉K+B(C6H5)4=KB(C6H5)4 沉淀組成恒定，可于烘干后直接稱量。Ni2+的測定：的測定：丁二酮 試劑與Ni2+生成鮮紅色沉淀，該沉淀組成恒定，經(jīng)烘干后直接稱量，鋼鐵及合金中的鎳即采用此法 (參見GB 223.25-1994)。2023/3/47.7 沉淀滴定法概述沉淀滴定法概述沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。用于沉淀滴定法的沉淀反應(yīng)必須符合下列幾個條件：（1）生成的沉淀應(yīng)具有恒定的組成，溶解度很?。唬?）沉淀反應(yīng)必須迅速、定量地進行.（3）有適當(dāng)?shù)闹甘緞┗蚱渌椒ù_定滴定的終點。重要方法：銀量法 2 K4Fe

10、(CN)6 3 Zn2+=K2 Zn3Fe(CN)62+6 K+NaB(C6H5)6 K+=KB(C6H5)4 Na+2023/3/4沉淀滴定曲線 計算基礎(chǔ)：生成沉淀物質(zhì)的濃度積常數(shù)計算基礎(chǔ)：生成沉淀物質(zhì)的濃度積常數(shù) Ksp 以銀量法測定以銀量法測定Cl-為例：為例：Ksp（AgCl）=Ag+Cl-；Cl-=Ksp（AgCl）/Ag+在在滴滴定定終終點點前前，溶溶液液中中的的氯氯離離子子可可根根據(jù)據(jù)反反應(yīng)應(yīng)剩剩余余量量直直接接求得。求得?；瘜W(xué)計量點時化學(xué)計量點時：Ag+=Cl-，Cl-=(Ksp（AgCl）)1/2 化學(xué)計量點后：根據(jù)多加入的化學(xué)計量點后：根據(jù)多加入的Ag+量，由下式求得量，由

11、下式求得 Ksp（AgCl）=Ag+Cl-2023/3/4影響滴定曲線突躍范圍的因素酸堿滴定曲線酸堿滴定曲線沉淀反應(yīng)的沉淀反應(yīng)的KSP越小，越小，突躍越大。突躍越大。2023/3/4Ka越小，突躍越小；越小，突躍越?。粷舛仍叫?，濃度越小，突躍越?。煌卉S越??；酸堿滴定曲線酸堿滴定曲線2023/3/4K/MY 越大，突躍越大越大，突躍越大pHpH越大，突躍范圍越大越大，突躍范圍越大配位滴定曲線配位滴定曲線2023/3/4氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線 氧化還原滴定中氧化還原滴定中影響電位突躍的主要影響電位突躍的主要因素是條件平衡常數(shù)因素是條件平衡常數(shù)K K，而決定而決定K K大小大小的主要因素是

12、兩個電的主要因素是兩個電對的條件電極電位差。對的條件電極電位差。2023/3/47.8 銀量法滴定終點的確定銀量法滴定終點的確定7.8.1 摩爾法摩爾法(Mohr Method)鉻酸鉀作指示劑鉻酸鉀作指示劑1.用用AgNO標準溶液滴定氯化物，標準溶液滴定氯化物，K2CrO為指示劑為指示劑 Ag+Cl=AgCl 終點時：終點時：Ag+=(spAgCl)1/2=1.2510-5 CrO2-+2 Ag+=AgCrO(磚紅色磚紅色)此時指示劑濃度應(yīng)為：此時指示劑濃度應(yīng)為：CrO42-=spAgCrO/Ag+2 =5.8 10-2 mol/L2023/3/4 實際上由于實際上由于CrO42本身有顏色，指

13、示劑濃度保持在本身有顏色，指示劑濃度保持在 0.0020.005 mol/L較合適。較合適。2測定的測定的pH應(yīng)在應(yīng)在中性或弱堿性中性或弱堿性（6.510.5）范圍）范圍 為什么？為什么？酸性太強，酸性太強，CrO2濃度減小，濃度減小，堿性過高，會生成堿性過高，會生成AgO沉淀，沉淀，3不能返滴定不能返滴定2023/3/47.8.2 佛爾哈德法佛爾哈德法(Volhard Method)鐵銨釩作指示劑鐵銨釩作指示劑1.1.直接滴定法直接滴定法(測測Ag)在在酸性介質(zhì)酸性介質(zhì)中，中，鐵銨礬鐵銨礬作指示劑，用作指示劑，用NHSCN標標準溶液滴定準溶液滴定Ag+，當(dāng)當(dāng)AgSCN沉淀完全后，過量的沉淀完

14、全后，過量的SCN-與與Fe3+反應(yīng)：反應(yīng)：Ag+SCN-=AgSCN(白色白色)Fe3+SCN-=FeSCN+（紅色配合物紅色配合物)2023/3/42.返滴定法（測鹵素離子）返滴定法（測鹵素離子）在含有鹵素離子酸性試液中加入已知過量的在含有鹵素離子酸性試液中加入已知過量的AgNO3 標準溶液，以鐵銨礬為指示劑，用標準溶液，以鐵銨礬為指示劑，用NH4SCN標標準溶液返滴過量的準溶液返滴過量的AgNO3。測定測定Cl-時終點判定比較困難，原因是時終點判定比較困難，原因是 AgCl 沉淀沉淀溶解度比溶解度比 AgSCN 的大，近終點時加入的的大，近終點時加入的 NH4SCN 會與會與 AgCl

15、發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)：發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)：AgCl+SCN-=AgSCN+Cl-使測定結(jié)果偏低，需采取避免措施。使測定結(jié)果偏低，需采取避免措施。2023/3/4避免措施：避免措施：（1）沉淀分離法：）沉淀分離法：加熱煮沸使加熱煮沸使AgCl沉淀凝聚，過濾沉淀凝聚，過濾后返滴濾液后返滴濾液 （2）加入硝基苯）加入硝基苯12mL，把把AgCl沉淀包住，阻止沉淀包住，阻止轉(zhuǎn)化反應(yīng)發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)發(fā)生 （3）適當(dāng)增加）適當(dāng)增加Fe3+濃度，使終點濃度，使終點SCN-濃度減小濃度減小,可可減少轉(zhuǎn)化造成的誤差。減少轉(zhuǎn)化造成的誤差。返滴定法測返滴定法測Br-、-離子時，不會發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)。離子時，不會發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)。2023/3

16、/47.8.3 法揚司法法揚司法(Fajans Method)用吸附指示劑用吸附指示劑 吸附指示劑是一類有色的有機化合物，它被吸附在膠體微粒表面后，發(fā)生分子結(jié)構(gòu)的變化，從而引起顏色的變化。用AgNO3作標準溶液測定Cl-含量時，可用熒光黃作指示劑(HFI表示)。化學(xué)計量點前：AgClCl-+FI-不吸附，溶液為黃綠色化學(xué)計量點后：AgClAg+FI-AgClAg+|FI-（黃綠色）（淡紅色）2023/3/4表表7-1 常用的吸附指示劑常用的吸附指示劑2023/3/4使用吸附指示劑需注意問題使用吸附指示劑需注意問題(1)使鹵化銀沉淀呈膠體狀態(tài)，具有較大的表面積。使鹵化銀沉淀呈膠體狀態(tài)，具有較大的表面積。在滴定前應(yīng)將溶液稀釋，并加人糊精、淀粉等高分子化合物作為保護膠體，以防止AgCl沉淀凝聚。(2)使用時，注意溶液的使用時，注意溶液的pH 常用的吸附指示劑多為有機弱酸，陰離子起作用。酸度高，不被吸附。例：例：熒光黃(pKa7),溶液的pH應(yīng)為710。pKa小的指示劑，可以在pH低的溶液中指示終點。2023/3/4需注意的問題需注意的問題(3)避免強光照射避免強光照射。使AgCl變灰黑色,影