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1、2022/8/25,第七章 重量分析法和沉淀滴定法,7.1 重量分析概述7.2 重量分析對(duì)沉淀的要求7.3 沉淀完全的程度與影響 沉淀溶解度的因素7.4 影響沉淀純度的因素7.5 沉淀的形成與沉淀的條件7.6 重量分析計(jì)算和應(yīng)用示例7.7 沉淀滴定法概述7.8 銀量法滴定終點(diǎn)的確定,Gravimetry and Precipitation titrametry,點(diǎn)擊此處輸入相關(guān)文本內(nèi)容,總體概述,點(diǎn)擊此處輸入相關(guān)文本內(nèi)容,2022/8/25,7.1 重量分析概述,用適當(dāng)方法先將試樣中的待測(cè)組分與其他組分分離, 然后用稱量的方法測(cè)定該組分的含量。分離方法：（1）沉淀法 使待測(cè)組分生成難溶化合物沉

2、淀，測(cè)定沉淀的質(zhì)量。例：試液中SO42-含量測(cè)定。,（2）氣化法,2022/8/25,討論：,（1）全部數(shù)據(jù)都是由分析天平稱量得來(lái)；（2）高含量組分的測(cè)定比較準(zhǔn)確，相對(duì)誤差0.1%； 高含量硅、磷、鎢、稀土元素等試樣的精確分析（3）不足之處是操作較繁，費(fèi)時(shí)， 不適于生產(chǎn)中的控制分析， 對(duì)低含量組分的測(cè)定誤差較大；（4）沉淀法應(yīng)用較多。沉淀法關(guān)鍵：沉淀劑的選擇與用量，沉淀反應(yīng)條件， 如何減少沉淀中雜質(zhì)。,2022/8/25,7.2 重量分析對(duì)沉淀的要求,對(duì)沉淀形式和稱量形式有哪些要求?,焦磷酸鎂,2022/8/25,7.2.1 對(duì)沉淀形式的要求,1. 沉淀要完全 沉淀的溶解度要小。 例：測(cè)Ca2

3、+，CaSO4：Ksp=2.4510-5 CaC2O4 ： Ksp=1.7810-9 2. 沉淀要純凈 盡量避免混進(jìn)雜質(zhì)，易于過(guò)濾和洗滌。 顆粒較粗的晶形沉淀：MgNH4PO46H2O， 顆粒細(xì)小的晶形沉淀：CaC2O4、BaSO4等， 非晶形沉淀：Al(OH)3，3. 易轉(zhuǎn)化為稱量形式,2022/8/25,7.2.2 對(duì)稱量形式的要求,1. 組成必須與化學(xué)式完全符合 例：磷鉬酸銨(溶解度很小的晶形沉淀)，組成不定； 常采取磷鉬酸喹啉作為測(cè)定PO43-的稱量形式。2. 稱量形式要穩(wěn)定 不易吸收空氣中的H2O和CO2，不易分解等。 例：CaC2O4H2O灼燒后得到CaO不宜作為稱量形式3. 稱量

4、形式的摩爾質(zhì)量盡可能地大 減少稱量誤差。,2022/8/25,7.2.3 沉淀劑的選擇,根據(jù)上述對(duì)沉淀形式的要求來(lái)考慮沉淀劑的選擇。1. 沉淀劑應(yīng)具有較好的選擇性 例：丁二酮肟和H2S都可沉淀Ni2+，但常選用前者。 沉淀鋯離子選苦杏仁酸(特效)，鈦、鐵、釩、鋁等十多種離子不發(fā)生干擾。2. 選用易揮發(fā)或易灼燒除去的沉淀劑 沉淀中帶有的沉淀劑可以借烘干或灼燒而除去。銨鹽和有機(jī)沉淀劑都能滿足這項(xiàng)要求。,2022/8/25,7.3 沉淀完全的程度與 影響沉淀溶解度的因素,沉淀完全的程度表示？,影響沉淀溶解度的因素有那些？,2022/8/25,7.3.1 沉淀平衡溶度積 溶解度 solubility,

5、在一定的溫度和壓力下，物質(zhì)在一定量的溶劑中，當(dāng)沉淀與溶解達(dá)到平衡時(shí)所溶解的最大量。,注意：分析濃度C、溶解度 s 及平衡濃度C 的區(qū)別。,例：,CaF2 = Ca2+ + 2F-,s,2022/8/25,MA (s),S,S,由于微溶化合物的溶解度很小，溶液中離子強(qiáng)度I 不大，通常不考慮離子強(qiáng)度的影響。,難溶化合物MA在飽和溶液中的平衡可表示為（S為溶解度）,一定條件下為常數(shù),純水中MA的溶解度很小： M+ = A- =S0,2022/8/25,溶度積與溶解度,s,2022/8/25,同離子效應(yīng)Common ion effect,鹽效應(yīng)Salting effect,酸效應(yīng)Acidic effe

6、ct,絡(luò)合效應(yīng)Complexing effect,其它影響因素如溫度、溶劑、沉淀顆粒、膠體溶液、沉淀的形態(tài),影響沉淀溶解度的因素,當(dāng)沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡后，向溶液中加入含有某一構(gòu)晶離子的試劑或溶液，則沉淀的溶解度減少，稱為同離子效應(yīng)。,在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，加入強(qiáng)電解質(zhì)，沉淀的溶解度比在同溫度下純水中增大的現(xiàn)象，稱為鹽效應(yīng),溶液的酸度對(duì)沉淀溶解度的影響，稱為酸效應(yīng),若溶液中存在有能與構(gòu)晶離子生成可溶性絡(luò)合物的絡(luò)合劑, 則反應(yīng)向沉淀溶解的方向進(jìn)行,影響沉淀的完全程度,這種影響稱為絡(luò)合效應(yīng).,7.3.2 影響沉淀溶解度的因素,2022/8/25,a 同離子效應(yīng)減小溶解度,沉淀重量法加過(guò)量沉淀劑，使

7、被測(cè)離子沉淀完全,例: 測(cè)SO42-,若加入過(guò)量Ba2+, Ba2+=0.10 mol/L s=SO42-=Ksp/Ba2+=1.110-10/0.10=1.110-9 mol/L 溶解損失 mBaSO4=1.110-90.2233.4=0.000051mg,可揮發(fā)性沉淀劑過(guò)量50%100%非揮發(fā)性沉淀劑過(guò)量20%30%,BaSO4在水中溶解度：s= Ksp1/2 =1.010-5 mol/L,2022/8/25,b 鹽效應(yīng)增大溶解度,沉淀重量法中，用I=0.1時(shí)的Ksp計(jì)算;計(jì)算難溶鹽在純水中的溶解度用K0sp,Ksp =M+A-= 與I有關(guān),2022/8/25,同離子效應(yīng)與鹽效應(yīng),2022

8、/8/25,c 酸效應(yīng)增大溶解度,例 CaC2O4在純水及pH為2.00溶液中的溶解度,CaC2O4 Ca2+C2O42-,s s,Ksp=2.010-9 H2C2O4 pKa1=1.22 pKa2=4.19,在純水中,s=Ca2+=C2O42-= Ksp1/2 =4.510-5 mol/L,影響弱酸陰離子An-,MA(固) Mn+ + An-,H+,HA, ,A-,aA(H),Ksp=M+A-=Ksp A(H),2022/8/25,在pH=2.0的酸性溶液中,CaC2O4 Ca2+ C2O42-,s s,HC2O4-, H2C2O4,Ksp= Ca2+C2O42- =s2 = Ksp a C

9、2O42-(H),H+,a C2O42-(H) =1+ b1H+ + b2H+2 = 1.85102,s =Ksp1/2= 6.1 10-4 mol/L,2022/8/25,若pH=4.0，過(guò)量H2C2O4 ( c=0.10mol/L) 求s CaC2O4,Ca2沉淀完全, 是KMnO4法間接測(cè)定Ca2+時(shí)的沉淀?xiàng)l件,a C2O42-(H) =1+ b1H+ + b2H+2 = 2.55,Ksp=Ksp a C2O42-(H) = 5.1010-9,s =Ca2+=Ksp/ C2O42- =5.110-10 mol/L,2022/8/25,Ag2S 2Ag+ + S2- 2s s/as(H),

10、Ag2S 在純水中的s,Ksp8 10-51, H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9,pH = 7.0, as(H) = 2.5 107,Ksp = Ksp as(H) = Ag+2cs2- = (2s)2s = 4s3,s = 1.1 10-14 mol/L,2022/8/25,d 配位效應(yīng)增大溶解度,MA(固) Mn+ + An-,L-,ML, ,aM(L),影響金屬陽(yáng)離子Mn-,Ksp=M+A- =Ksp M(L),2022/8/25,絡(luò)合效應(yīng)同離子效應(yīng),Ksp=AgCl-= Ag+Cl-Ag(Cl) =Ksp(1+Cl-1+Cl-22 +,Ag+ + Cl- AgCl Cl-A

11、gCl, AgCl2-,s= Ag= Ksp/ Cl- =Ksp(1/Cl-+1+Cl- 2 +,AgCl在NaCl溶液中的溶解度,2022/8/25,e 影響s 的其他因素,溫度: T， s 溶解熱不同, 影響不同, 室溫過(guò)濾可減少損失溶劑: 相似者相溶, 加入有機(jī)溶劑，s顆粒大小: 小顆粒溶解度大, 陳化可得大晶體形成膠束： s, 加入熱電解質(zhì)可破壞膠體沉淀析出時(shí)形態(tài),2022/8/25,7.4 影響沉淀純度的因素,7.4.1 共沉淀 (coprecipitation) 沉淀析出時(shí)，溶液中的某些可溶性雜質(zhì)會(huì)被沉淀帶下來(lái)而混雜于沉淀中，這種現(xiàn)象稱為共沉淀。 BaSO4沉淀中常含有Fe2(SO

12、4)3 重量分析中最重要的誤差來(lái)源之一。 產(chǎn)生共沉淀的原因是表面吸附，形成混晶，吸留和包藏等，其中主要的是表面吸附。,2022/8/25,1. 表面吸附,沉淀表面離子電荷的作用力未完全平衡，形成自由力場(chǎng)，溶液中帶相反電荷的離子被吸引到沉淀表面上，形成第一吸附層。沉淀吸附雜質(zhì)的量與下列因素有關(guān)：(1) 沉淀的總表面積：總表面積，吸附雜質(zhì);(2) 雜質(zhì)離子的濃度：濃度，吸附現(xiàn)象;(3) 溫度：吸附是放熱過(guò)程，溶液溫度，沉淀吸附雜質(zhì)的量就減少。,2022/8/25,例如：表面吸附,表面吸附作用力,靜電力,例,擴(kuò)散層,吸附層：構(gòu)晶離子,擴(kuò)散層：抗衡離子,吸附原則,溶解度小,電價(jià)高,濃度大,溶解度(mo

13、l/L)：25C,2022/8/25,表面吸附影響因素,沉淀表面積,溫度,雜質(zhì)濃度,表面積大，吸附量多。,吸附作用是放熱過(guò)程，溫度升高，吸附量減小。,雜質(zhì)濃度大，吸附量多。,減小吸附雜質(zhì)的方法,表面吸附發(fā)生在沉淀的表面，減少吸附雜質(zhì)的有效辦法是洗滌沉淀。,2022/8/25,2. 混晶,雜質(zhì)與沉淀具有相同的晶格，或雜質(zhì)離子與構(gòu)晶離子具有相同的電荷和相近的離子半徑，雜質(zhì)將進(jìn)入晶格排列中形成混晶。 MgNH4AsO46H2O MgNH4PO46H2O ， NaNO3 CaCO3 ， PbSO4 BaSO4 洗滌或陳化的方法無(wú)法凈化沉淀。如何避免：先分離除去。,2022/8/25,3. 吸留和包藏,

14、吸留是被吸附的雜質(zhì)機(jī)械地嵌入沉淀中。 包藏常指母液機(jī)械地包藏在沉淀中。發(fā)生的原因：沉淀劑加入太快，使沉淀急速生長(zhǎng)，沉淀表面吸附的雜質(zhì)來(lái)不及離開(kāi)就被隨后生成的沉淀所覆蓋。 雜質(zhì)被吸留或包藏在沉淀內(nèi)部，不能用洗滌的方法將雜質(zhì)除去，如何避免：改變沉淀?xiàng)l件、陳化或重結(jié)晶。,2022/8/25,陳化過(guò)程,陳化：沉淀完全后，讓初生成的沉淀與母液一起放 置一段時(shí)間，這個(gè)過(guò)程叫陳化。,2022/8/25,7.4.2 后沉淀 (postprecipitation),由于沉淀速度的差異，在已形成的沉淀上形成第二種不溶物質(zhì)，多發(fā)生在某組分形成的穩(wěn)定的過(guò)飽和溶液中。例：若把含有Mg2+的母液與草酸鈣沉淀一起放置一段時(shí)

15、間，則草酸鎂的后沉淀量將會(huì)增多。 后沉淀所引入的雜質(zhì)量比共沉淀要多，且隨著沉淀放置時(shí)間的延長(zhǎng)而增多。 某些沉淀的陳化時(shí)間不宜過(guò)久。,2022/8/25,7.4.3 獲得純凈沉淀的措施,1. 采用適當(dāng)?shù)姆治龀绦蚝统恋矸椒?溶液中同時(shí)存在含量相差很大的兩種離子，沉淀分離時(shí)應(yīng)該先沉淀含量少的離子。 采用均相沉淀法; 選用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)沉淀劑。2. 降低易被吸附離子的濃度3. 針對(duì)不同類型的沉淀，選用適當(dāng)?shù)某恋項(xiàng)l件4. 在沉淀分離后，用適當(dāng)?shù)南礈靹┫礈斐恋?. 二次沉淀,2022/8/25,7.5 沉淀的形成與沉淀的條件,7.5.1 沉淀的形成 晶核形成過(guò)程：當(dāng)形成沉淀離子濃度的乘積Ksp,離子相互碰撞聚

16、集成微小的晶核。 晶核長(zhǎng)大過(guò)程：構(gòu)晶離子向晶核表面擴(kuò)散，并沉積在晶核上，晶核就逐漸長(zhǎng)大成沉淀微粒。 聚集速度：晶核聚集成沉淀微粒的速度。 定向速度：構(gòu)晶離子在晶格中定向排列的速度。 非晶形沉淀：聚集速度定向速度。 晶形沉淀：定向速度聚集速度。,2022/8/25,沉淀的形成，一般要經(jīng)過(guò)晶核形成和晶核長(zhǎng)大兩個(gè)過(guò)程將沉淀劑加入試液中，當(dāng)形成沉淀離子濃度的乘積超過(guò)溶度積時(shí)，離子通過(guò)相互碰撞聚集成微小的晶核，溶液中的構(gòu)晶離子向晶核表面擴(kuò)散，并沉積在晶核上 ，晶核就逐漸長(zhǎng)大成沉淀微粒。,沉淀的形成,2022/8/25,均相成核：構(gòu)晶離子自發(fā)形成晶核 如BaSO4 ，8個(gè)構(gòu)晶離子形成一個(gè)晶核異相成核 ：溶液中的微小顆粒作為晶種,2022/8/25,2022/8/25,晶形沉淀過(guò)程示意,2022/8/25,2022/8/25,2022/8/25,2022/8/25,2022/8/25,2022/8/25,非晶形形沉淀形成示意,2022/8/25,槐氏（Von Weimarn） 經(jīng)驗(yàn)公式,聚集速度(分散度),相對(duì)過(guò)飽和度,s:晶核的溶解度Q：加入沉淀劑瞬間溶質(zhì)的總濃度Q - s：過(guò)飽和度K：常數(shù)，與沉