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1、第5章 化學(xué)動力學(xué)初步,5.1 化學(xué)反應(yīng)速率5.2 濃度對反應(yīng)速率的影響5.3 反應(yīng)級數(shù)5.4 反應(yīng)機(jī)理5.5 溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響5.6 基元反應(yīng)的速率理論5.7 催化劑與催化作用,5.1 化學(xué)反應(yīng)速率(Chemical Reaction Rates),宏觀：熱力學(xué)、動力學(xué) 熱力學(xué)：過程的能量交換(H )、過程的自發(fā)方向(G )、過程的限度(K ) (G = - RTln K) 可能性。 動力學(xué)：反應(yīng)速率（快慢）、反應(yīng)機(jī)理（怎樣進(jìn)行） 現(xiàn)實性。,例： N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g)H = - 92.22 kJ.mol-1 （放熱） G = - 33.0 kJ.

2、mol-1G = - RT ln K K = 6.1105但實際上，R.T. ，常壓，觀察不到反應(yīng)。,反應(yīng)速率和反應(yīng)機(jī)理是化學(xué)動力學(xué)研究的核心問題。 反應(yīng)速率因不同的反應(yīng)而異: 火藥爆炸瞬間； 中和反應(yīng)幾秒； 高溫固相合成無機(jī)材料、有機(jī)合成、高分子合成小時； 橡膠老化年； 石油、煤的形成幾百萬年,熱力學(xué)不涉入時間，當(dāng)然不涉及反應(yīng)速率，也不涉及反應(yīng)機(jī)理。,一、反應(yīng)速率定義 單位時間內(nèi)反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度改變的量的絕對值。,（一）平均速率和瞬間速率： 例：H2O2(aq) = H2O(l) + O2(g) 測定實驗中O2(g)的析出量，可計算H2O2濃度變化，并按下式計算出反應(yīng)速率（平均速率） ： =

3、 - (H2O2) / t = - c2(H2O2) c1(H2O2) / t 計算結(jié)果列于教材p.107, 表6.1. 可見：t , c (H2O2) , .,I- H2O2(aq) H2O(l) + O2(g) 教材p.107, 表6.1.,H2O2(aq) = H2O(l) + O2(g) 或: N2O5(g) = 2 NO2 (g) + O2(g),令,（無限?。盟矔r速率：,顯然，,和v 的單位是,作出H2O2的 c t 曲線（教材p.108,圖6.1)，得到 0 40 min的平均速率：,某一時刻的瞬時速率可用該時間對應(yīng)的曲線點上的斜率表示，并且可以得到：,（二） t , c(H

4、2O2) , v ,（三）實驗測定速率（凈反應(yīng)速率） = |正反應(yīng)速率 - 逆反應(yīng)速率| （四）對于單向反應(yīng)，反應(yīng)的開始的瞬間的瞬時速率稱為 初速率v0 .（五）測定反應(yīng)速率的實驗方法將在物理化學(xué)課程中學(xué) 習(xí)。,（六）由于一個反應(yīng)可以用不 同的反應(yīng)物或產(chǎn)物作參照物濃度變化來表示反應(yīng)速率，為了避免混亂，IUPAC建議對于反應(yīng)：,定義瞬時速率為：,平均速率為：,（5.1）,（5.2）,（5.1）、（5.2）式中，vi 為計量系數(shù)a、b、d、c，且對反應(yīng)物取負(fù)值，,為正值。,對產(chǎn)物取正值, 以保證v和,對于一個反應(yīng)，在某一瞬間其v有確定值（不論以哪一種反應(yīng) 物或產(chǎn)物的濃度變化表示）；在某一時間間隔內(nèi)

5、， v 也是定值。,例： H2O2 = H2O + O2 分解反應(yīng)(教材p.107表6-1) 0 20 min 的 V (H2O2 ) = c (H2O2) / (-1) t = (0.40 0.80) / (-1) (20 0) = 0.020 mol.dm-3.min-1 V (O2) = c (H2O2) / () t = (0.20 0) / () (20 0) = 0.020 mol.dm-3.min-1 = V (H2O2 ),N2O5(g) = 2 NO2 (g) + O2(g)濃度隨時間變化曲線,N2O5(g) = 2 NO2 (g) + O2(g) NO2 濃度 - 時間關(guān)系

6、,二、影響反應(yīng)速率的因素,（一）不同反應(yīng)的反應(yīng)速率不同（取決于反應(yīng)物本身的性質(zhì)） （二）同一反應(yīng) 1.濃度； 2.氣體反應(yīng)：壓力； 3.溫度； 4.使用催化劑。,5.2 濃度對反應(yīng)速率的影響,一、速率方程（式）（動力學(xué)方程式）例：CO(g) + NO2(g) CO2(g) + NO(g)該反應(yīng)是基元反應(yīng)（一步進(jìn)行的反應(yīng)）。瞬時速率定義式： v = - dc (NO2) / dt = - dc (CO) / dt,CO(g) + NO2(g) CO2(g) + NO(g),由濃度與初速率v0數(shù)據(jù)可見：,1. 從縱向看,甲、乙、丙各組內(nèi)數(shù)據(jù)，,不變，, 1倍，,1倍： v cCO .,2.從各橫行

7、看，各行內(nèi),不變，,1倍，,1倍 ， v cNO2 .,合并寫為： v = k cCO cNO2或 ： v = k (CO )(NO2),速率方程式（動力學(xué)方程式）,v = k (CO) (NO2) 上式稱為該反應(yīng)的速率方程式，k 稱為“反應(yīng)速率常數(shù)”，又稱“比速常數(shù)”，意義是速率方程式中各種物質(zhì)濃度均為 1 mol.dm-3時的反應(yīng)速率；其量綱由速率方程確定；k 大小取決于反應(yīng)物的本質(zhì)，而與濃度無關(guān)，當(dāng)其它條件相同時， k ，則v ；通常，T ，則k 。速率方程式表示反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系。,二、基元反應(yīng)與非基元反應(yīng),基元反應(yīng)即一步完成的反應(yīng)。 非基元反應(yīng)分若干個步驟進(jìn)行的反應(yīng)，又稱“復(fù)雜反應(yīng)

8、”或“復(fù)合反應(yīng)”。,（一）基元反應(yīng),反應(yīng)速率方程可由方程式直接寫出：例如：基元反應(yīng) CO(g) + NO2(g) = CO2(g) + NO(g) V正= k正(CO) (NO2) V逆= k逆(CO2) (NO)2. 平衡常數(shù)K與速率常數(shù)k正、k逆的關(guān)系: V正 = V逆 平衡; (B) B k正(CO) (NO2) = k逆(CO2) (NO) CO2 NO / CO) NO2 = k正 / k逆 = K,3. 根據(jù)速率方程式，由任一組實驗數(shù)據(jù)可以求出速率常數(shù)的值,例上述反應(yīng)，取甲組第一橫行數(shù)據(jù)： k = v / (CO)(NO2) = 0.005 mol.dm-3.s-1 / 0.10

9、0.10 (mol.dm-3)2 = 0.5 mol-1.dm3.s-1 （二級反應(yīng)量綱） 有了k值，代入速率方程式v = k (CO) (NO2) ，可計算出任一時刻CO、NO2濃度對應(yīng)的瞬時速率。（二）速率方程式必須以實驗為依據(jù)確定；反應(yīng)是否基元反應(yīng)，也必須以實驗為依據(jù)確定。,三、質(zhì)量作用定律 在基元反應(yīng)中，反應(yīng)速率與反應(yīng)物物質(zhì)的量濃度的計量系數(shù)次方的乘積成正比。,對于基元反應(yīng)：,則：,且可能有,而m、n值只能由實驗確定。即：質(zhì)量作用定律不能直接應(yīng)用于非基元反應(yīng)，但能應(yīng)用于構(gòu)成該非基元反應(yīng)的每一個具體步驟（基元反應(yīng)）。,對于“非基元反應(yīng)”：,則：,例如： S2O82- + 3 I- = 2

10、 SO42- + I3- 非基元反應(yīng),實驗測得： v = k (S2O82-)(I-)而不是 v = k (S2O82-)(I-)3,5.3 反應(yīng)級數(shù)（Order of reaction）,一、反應(yīng)級數(shù)定義：反應(yīng) a A + b B = d D + e E實驗測得速率方程式為： v = k(A)m(B)n則 m 稱為反應(yīng)物A的分級數(shù)（Partial order of A）； n 稱為反應(yīng)物B的分級數(shù)（Partial order of B） ； （m + n）為反應(yīng)的級數(shù)（Order of reaction） 。反應(yīng)級數(shù)，表示濃度對反應(yīng)速率影響 反應(yīng)級數(shù)是一個宏觀物理量。,例1. 基元反應(yīng)CO(

11、g) + NO2(g) = CO2(g) + NO(g),v = k (CO) (NO2) 對CO：1級反應(yīng)；對NO2：1級反應(yīng)；該反應(yīng)為2級反應(yīng)。 2級反應(yīng)k量綱：mol-1.dm3.s-1.對于基元反應(yīng)：m = a, n = b, m + n = a + b, 且a、b均為簡單整數(shù)。,例2. S2O82- + 3I- = 2 SO42- + I3- 非基元反應(yīng),v = k (S2O82-)(I-)對S2O82- 1級反應(yīng)，對I- 1級反應(yīng)，該反應(yīng)為2級反應(yīng)。例3. H2O2(aq) = H2O(l) + O2(g) v = k (H2O2) 1級反應(yīng),例4. 核裂變 226 222 4 R

12、a Rn + He 88 86 2 1級反應(yīng),例5. H2(g) + Cl2(g) = 2 HCl(g) v = k (H2)(Cl2)1/2 （鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理） 對H2：1級反應(yīng)，對Cl2：1/2級反應(yīng)， 反應(yīng)為3/2級反應(yīng)。例6. 2 Na(s) + 2 H2O (l) = 2 NaOH(aq) + H2(g) v = k (Na)0 = k 0級反應(yīng)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)。,二、反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)速率變化規(guī)律,例，設(shè)某個一級反 應(yīng)為：A P,速率方程（微分式）,在(A)0 (A), (t)0 (t) 區(qū)間取定積分： ln (A) - ln (A)0 = - kt ln (A) = ln (A

13、)0 - kt,換底，,(5.5),lg(A) t 圖呈直線（見教材p.117圖6-8）,是一級反應(yīng)的特征。,當(dāng)(A) = 1 /2 (A)0 時，對應(yīng)于 t = t 1/2，即反應(yīng)進(jìn)行一半所需的時間，稱為“半衰期”, t 1/2可由（5.5）式求得。,lg (A) = lg (A)0 - kt/2.303 （5.5） lg (A)/(A)0 = - kt/2.303 lg (A)0 /(A)0 = - k t 1/2 /2.303 lg () = - k t 1/2 /2.303 t 1/2 = 0.693/k 或 t 1/2 = ln 2 /k （一級反應(yīng)） (5.6) 一、二、三和零級反

14、應(yīng)的速率變化規(guī)律見教材p.116 119.,反應(yīng): A B1級反應(yīng)和2級反應(yīng)的速率方程、k和t1/2,反應(yīng): A B0級反應(yīng)和3級反應(yīng)的速率方程、k和t1/2,1 級反應(yīng)ln cA - t 、2級反應(yīng)1/ cA - t和0級反應(yīng)cA - t關(guān)系圖,1級反應(yīng) (A) t 圖,2級反應(yīng) (A) t 圖,0級反應(yīng) (A) t 圖,從微觀看，各反應(yīng)為分子經(jīng)碰撞而發(fā)生。反應(yīng)過程中所包含的最低分子數(shù)目，稱為“反應(yīng)分子數(shù)”。例：CO(g) + NO2(g) CO2(g) + NO(g)反應(yīng)分子數(shù) = 2 = 反應(yīng)級數(shù)對于基元反應(yīng)：反應(yīng)分子數(shù) = 反應(yīng)級數(shù) 微觀 宏觀 （從實驗測定的速率方程得到）對于非基元反

15、應(yīng)，反應(yīng)分子數(shù)無意義。,三、反應(yīng)分子數(shù)（只適用于基元反應(yīng)）,5.4 反應(yīng)機(jī)理,即反應(yīng)所經(jīng)歷的具體歷程（步驟）。按反應(yīng)機(jī)理劃分： 基元反應(yīng)即一步完成的反應(yīng) 非基元反應(yīng)分若干個步驟進(jìn)行的反應(yīng)，又稱“復(fù)雜反應(yīng)” 或 “復(fù)合反應(yīng)” ，由若干個基元反應(yīng)構(gòu)成。 基元反應(yīng)可直接應(yīng)用“質(zhì)量作用定律”，寫出速率方程； 非基元反應(yīng)每個具體步驟（基元反應(yīng)）也可應(yīng)由質(zhì)量作用定律，但整個非基元反應(yīng)的速率方程不能直接使用質(zhì)量作用定律，而要由實驗測定。,例1. H2(g) + Br2(g) 2 HBr(g),實驗測得其速率方程為： v = k (H2) (Br2) 1/2反應(yīng)級數(shù) = 1.5現(xiàn)認(rèn)為這個非基元反應(yīng)包括3個基元

16、反應(yīng)：（1） Br2 2 Br k1 大（快）（2） Br + H2 HBr + H k2 ?。?（3） H+ Br2 HBr + Br k3 大（快）（鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理）,步驟（2） Br + H2 HBr + H 是慢步驟,對整個復(fù)合反應(yīng)的速率起控制作用，稱為“控速步驟”，其速率方程為：,v = d(HBr) / dt = k2(Br)(H2)其中（Br）可由步驟（1）Br2 = 2Br 的平衡關(guān)系求出: K1 = Br2 / Br2 Br = (K1Br2 )1/2代入前式，得總反應(yīng)的速率方程式 : v = k2K11/2 (Br2) 1/2 (H2) v = k (Br2) 1/2 (H2)式中，k = k2K11/2 .若由實驗測得反應(yīng)的速率方程，計算反應(yīng)級數(shù)與方程有關(guān)反應(yīng)物的計量系數(shù)之和不相符，則可認(rèn)為反應(yīng)是“非基元反應(yīng)”。,例2. NO2(g) + CO(g) = NO(g) + CO2(g) 反應(yīng)機(jī)理,5.5 溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響,例： 2 H2(g) + O2(g) = 2 H2O(g)rGm = -457.18 kJ.mol-1 0 (298 K)R.T. 幾乎