大學--化學反應(yīng)速率ppt課件.ppt
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1、南京醫(yī)科大學藥學院南京醫(yī)科大學藥學院 許貫虹許貫虹化學反應(yīng)速率化學反應(yīng)速率1.化學反應(yīng)的基本問題v反應(yīng)熱力學:研究反應(yīng)的方向和進行限度反應(yīng)熱力學:研究反應(yīng)的方向和進行限度v反應(yīng)動力學:研究反應(yīng)的速率和反應(yīng)歷程反應(yīng)動力學:研究反應(yīng)的速率和反應(yīng)歷程南京醫(yī)科大學藥學院南京醫(yī)科大學藥學院 許貫虹許貫虹化學反應(yīng)速率平均速率瞬時速率有效碰撞理論內(nèi) 因外 因E E E Ea a a a濃度溫度催化劑質(zhì)量作用定律時間與濃度的關(guān)系阿倫尼烏斯方程過 渡 態(tài) 理 論南京醫(yī)科大學藥學院南京醫(yī)科大學藥學院 許貫虹許貫虹第一節(jié) 化學反應(yīng)速率及其表示方法一、化學反應(yīng)速率的表示方法一、化學反應(yīng)速率的表示方法 化學反應(yīng)速率:單
2、位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度化學反應(yīng)速率:單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或產(chǎn)物濃度的增加的減少或產(chǎn)物濃度的增加v 平均速率平均速率v 瞬時速率瞬時速率南京醫(yī)科大學藥學院南京醫(yī)科大學藥學院 許貫虹許貫虹00.20.40.60.820406080ABCDEF-dc/dt瞬時速率難以測定,用瞬時速率難以測定,用作圖法求出作圖法求出反反應(yīng)應(yīng)物物濃濃度度t/min:割線AB的斜率南京醫(yī)科大學藥學院南京醫(yī)科大學藥學院 許貫虹許貫虹原則上任何一種反應(yīng)物或者產(chǎn)物都可以表示化學反原則上任何一種反應(yīng)物或者產(chǎn)物都可以表示化學反應(yīng)速率,但通常選擇其濃度易于測量的那一種應(yīng)速率,但通常選擇其濃度易于測量的那一種v=用反應(yīng)進度表示用反應(yīng)
3、進度表示的反應(yīng)速率的反應(yīng)速率南京醫(yī)科大學藥學院南京醫(yī)科大學藥學院 許貫虹許貫虹例題 反反應(yīng)應(yīng)3H2(g)+N2(g)2NH3(g)的的反反應(yīng)應(yīng)速速率率可可以以表表示示為為 dc(N2)/dt,下下列列表表示示中中與與其其相相當當?shù)氖堑氖?A dc(NH3)/dt B dc(NH3)/dt C 2 dc(NH3)/dt D dc(NH3)/(2dt)D 南京醫(yī)科大學藥學院南京醫(yī)科大學藥學院 許貫虹許貫虹補充說明:對于氣相反應(yīng),濃度變化用氣體分壓的對于氣相反應(yīng),濃度變化用氣體分壓的變化來表示變化來表示3H2(g)+N2(g)2NH3(g)南京醫(yī)科大學藥學院南京醫(yī)科大學藥學院 許貫虹許貫虹第二節(jié)反應(yīng)
4、機理(reaction mechanism)反應(yīng)機理:一個反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑或具反應(yīng)機理:一個反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑或具體步驟,也稱為反應(yīng)歷程體步驟,也稱為反應(yīng)歷程(一)基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)(一)基元反應(yīng)和非基元反應(yīng) 基元反應(yīng)(元反應(yīng)):反應(yīng)物分子基元反應(yīng)(元反應(yīng)):反應(yīng)物分子一步一步直直接生成產(chǎn)物分子接生成產(chǎn)物分子NO2 +CO =NO +CO22NO2 =2NO +O南京醫(yī)科大學藥學院南京醫(yī)科大學藥學院 許貫虹許貫虹非基元反應(yīng) 非基元反應(yīng)(總反應(yīng)):由兩個或兩個以上非基元反應(yīng)(總反應(yīng)):由兩個或兩個以上的基元反應(yīng)組成的化學反應(yīng)的基元反應(yīng)組成的化學反應(yīng)快反應(yīng)快反應(yīng)慢反應(yīng)慢反應(yīng) 速率控制步驟(速控步驟
5、):非基元反應(yīng)速率控制步驟(速控步驟):非基元反應(yīng)中反應(yīng)速率最慢的一步元反應(yīng)中反應(yīng)速率最慢的一步元反應(yīng)速控步驟速控步驟南京醫(yī)科大學藥學院南京醫(yī)科大學藥學院 許貫虹許貫虹反應(yīng)分子數(shù) 反應(yīng)分子數(shù):在反應(yīng)分子數(shù):在基元反應(yīng)基元反應(yīng)中,同時中,同時直接參加直接參加反應(yīng)反應(yīng)的粒子(分子、原子、離子)的數(shù)目的粒子(分子、原子、離子)的數(shù)目單分子反應(yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)只適用于反應(yīng)分子數(shù)只適用于基元反應(yīng)基元反應(yīng)南京醫(yī)科大學藥學院南京醫(yī)科大學藥學院 許貫虹許貫虹第三節(jié) 反應(yīng)速率理論一、碰撞理論一、碰撞理論二、過渡態(tài)理論二、過渡態(tài)理論南京醫(yī)科大學藥學院南京醫(yī)科大學藥學院
6、許貫虹許貫虹一、碰撞理論反應(yīng)進行的先決條件:反應(yīng)進行的先決條件:反應(yīng)物分子間發(fā)生碰撞反應(yīng)物分子間發(fā)生碰撞主要適用于主要適用于氣體雙分子反應(yīng)氣體雙分子反應(yīng)南京醫(yī)科大學藥學院南京醫(yī)科大學藥學院 許貫虹許貫虹只有只有活化分子活化分子才能發(fā)生有效碰撞才能發(fā)生有效碰撞彈性碰撞:不能發(fā)生化學反應(yīng)的碰撞彈性碰撞:不能發(fā)生化學反應(yīng)的碰撞有效碰撞:能發(fā)生化學反應(yīng)的碰撞有效碰撞:能發(fā)生化學反應(yīng)的碰撞南京醫(yī)科大學藥學院南京醫(yī)科大學藥學院 許貫虹許貫虹反應(yīng)速率v =Z P f碰撞頻率碰撞頻率方位因子方位因子能量因子能量因子南京醫(yī)科大學藥學院南京醫(yī)科大學藥學院 許貫虹許貫虹A.碰撞頻率Z:單位時間單位體積內(nèi)反應(yīng)分子相互
7、碰撞的總碰撞數(shù)單位時間單位體積內(nèi)反應(yīng)分子相互碰撞的總碰撞數(shù)碰撞機會的數(shù)量級高達碰撞機會的數(shù)量級高達 1029 cm3s1不是每次碰撞都能發(fā)生化學反應(yīng)不是每次碰撞都能發(fā)生化學反應(yīng)只有極少數(shù)的碰撞才能發(fā)生反應(yīng)只有極少數(shù)的碰撞才能發(fā)生反應(yīng)南京醫(yī)科大學藥學院南京醫(yī)科大學藥學院 許貫虹許貫虹B.能量因素活化分子活化分子(activated molecule)l極少數(shù)分子具有極少數(shù)分子具有較高的動能較高的動能并能并能發(fā)生有發(fā)生有效碰撞效碰撞 活化能活化能(activation energy)Ea l活化分子所具有的活化分子所具有的最低能量最低能量與分子的與分子的平平均能量均能量之差之差 Ea=E-E平平l
8、單位:單位:kJmol-南京醫(yī)科大學藥學院南京醫(yī)科大學藥學院 許貫虹許貫虹氣體分子能量分布曲線(1)N:分子總數(shù)N:具有動能E和(E+E)區(qū)間之內(nèi)的分子數(shù)EE+E(N/(NE))E=N/NEN/N:動能E和E+E區(qū)間之內(nèi)的分子數(shù)在分子總數(shù)中所占的比值(曲線下的面積為1)Ea=E-E平南京醫(yī)科大學藥學院南京醫(yī)科大學藥學院 許貫虹許貫虹氣體分子能量分布曲線(2)Ea活化能減小,活化分子增加,反應(yīng)速率加快南京醫(yī)科大學藥學院南京醫(yī)科大學藥學院 許貫虹許貫虹活化能與反應(yīng)速率 l溫度一定時溫度一定時lEa,活化分子分數(shù),活化分子分數(shù),發(fā)生有效碰撞的,發(fā)生有效碰撞的次數(shù)次數(shù),反應(yīng)速率,反應(yīng)速率lEa ,活化
9、分子分數(shù),活化分子分數(shù),發(fā)生有效碰撞的,發(fā)生有效碰撞的次數(shù)次數(shù) ,反應(yīng)速率,反應(yīng)速率 l活化能活化能化學反應(yīng)的阻力化學反應(yīng)的阻力南京醫(yī)科大學藥學院南京醫(yī)科大學藥學院 許貫虹許貫虹能量因子 f 稱為能量因子,稱為能量因子,f 越大,活化分子分數(shù)越越大,活化分子分數(shù)越大,反應(yīng)越快大,反應(yīng)越快Ec(E)稱為)稱為臨界能或閾能臨界能或閾能南京醫(yī)科大學藥學院南京醫(yī)科大學藥學院 許貫虹許貫虹臨界能(閾能)Ec(E)是能發(fā)生有效碰撞的活化分子所)是能發(fā)生有效碰撞的活化分子所具有的最低能量,稱為臨界能或閾能具有的最低能量,稱為臨界能或閾能 Ec 越高,活化分子所占比例越小,越高,活化分子所占比例越小,f 越小
10、,反應(yīng)速率越慢越小,反應(yīng)速率越慢南京醫(yī)科大學藥學院南京醫(yī)科大學藥學院 許貫虹許貫虹C.方向因素彈性碰撞彈性碰撞有效碰撞有效碰撞南京醫(yī)科大學藥學院南京醫(yī)科大學藥學院 許貫虹許貫虹碰撞理論的反應(yīng)速率有效碰撞的條件:有效碰撞的條件:碰撞的兩分子具有足夠的能量碰撞的兩分子具有足夠的能量 碰撞的兩分子具有正確的方向碰撞的兩分子具有正確的方向南京醫(yī)科大學藥學院南京醫(yī)科大學藥學院 許貫虹許貫虹碰撞理論的優(yōu)缺點 對阿侖尼烏斯公式中的指數(shù)項、指前因子和對阿侖尼烏斯公式中的指數(shù)項、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義閾能都提出了較明確的物理意義 解釋了一些實驗事實,它所提出的一些概念解釋了一些實驗事實,它所提出
11、的一些概念至今仍十分有用至今仍十分有用優(yōu)點:優(yōu)點:缺點:缺點:把分子看成是沒有結(jié)構(gòu)的鋼球,模型過于簡單,把分子看成是沒有結(jié)構(gòu)的鋼球,模型過于簡單,使理論的準確度有一定的局限性使理論的準確度有一定的局限性 南京醫(yī)科大學藥學院南京醫(yī)科大學藥學院 許貫虹許貫虹二、過渡態(tài)理論 由反應(yīng)物分子變成生成物分子由反應(yīng)物分子變成生成物分子,中間一定中間一定要經(jīng)過一個要經(jīng)過一個過渡態(tài)過渡態(tài),而形成這個過渡態(tài)必須吸而形成這個過渡態(tài)必須吸取一定的活化能,這個過渡態(tài)就稱為活化絡(luò)取一定的活化能,這個過渡態(tài)就稱為活化絡(luò)合物,所以又稱為合物,所以又稱為活化絡(luò)合物理論活化絡(luò)合物理論。南京醫(yī)科大學藥學院南京醫(yī)科大學藥學院 許貫虹
12、許貫虹反應(yīng)進程的勢能圖反應(yīng)進程的勢能圖反應(yīng)進度反應(yīng)進度能能 量量A+BCABCAB+C活化絡(luò)合物活化絡(luò)合物南京醫(yī)科大學藥學院南京醫(yī)科大學藥學院 許貫虹許貫虹 反應(yīng)物互相靠近時,反應(yīng)物互相靠近時,分子的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化分子的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化 分子的動能轉(zhuǎn)化為分子內(nèi)勢能分子的動能轉(zhuǎn)化為分子內(nèi)勢能 生成活化絡(luò)合物生成活化絡(luò)合物 能量較高,不穩(wěn)定能量較高,不穩(wěn)定 活化絡(luò)合物可以分解為產(chǎn)物,也可分解為反應(yīng)物活化絡(luò)合物可以分解為產(chǎn)物,也可分解為反應(yīng)物 活化絡(luò)合物分解為產(chǎn)物時需越過一個反應(yīng)能壘活化絡(luò)合物分解為產(chǎn)物時需越過一個反應(yīng)能壘 E Ea 南京醫(yī)科大學藥學院南京醫(yī)科大學藥學院 許貫虹許貫虹過渡態(tài)理論
13、的優(yōu)缺點優(yōu)點:優(yōu)點:原則上提供了一種計算反應(yīng)速率的方法,原則上提供了一種計算反應(yīng)速率的方法,只要知道分子的某些基本物性,如振動頻率、質(zhì)量、只要知道分子的某些基本物性,如振動頻率、質(zhì)量、核間距離等等,即可計算某反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù),核間距離等等,即可計算某反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù),也稱之為絕對反應(yīng)速率理論也稱之為絕對反應(yīng)速率理論缺點:缺點:引進的平衡假設(shè)和速控步驟假設(shè)并不能符合所引進的平衡假設(shè)和速控步驟假設(shè)并不能符合所有的實驗事實;對復(fù)雜的多原子反應(yīng),繪制勢能面有有的實驗事實;對復(fù)雜的多原子反應(yīng),繪制勢能面有困難,使理論的應(yīng)用受到一定的限制困難,使理論的應(yīng)用受到一定的限制南京醫(yī)科大學藥學院南京醫(yī)科大學藥
14、學院 許貫虹許貫虹實驗活化能阿侖尼烏斯認為:阿侖尼烏斯認為:反應(yīng)物分子必須經(jīng)過活化了的中間狀態(tài)才能轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物。反應(yīng)物分子必須經(jīng)過活化了的中間狀態(tài)才能轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物。這個活化了的中間狀態(tài)即為活化分子。這個活化了的中間狀態(tài)即為活化分子。由普通的反應(yīng)物分子轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨肿铀枰盏哪芰考从善胀ǖ姆磻?yīng)物分子轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨肿铀枰盏哪芰考礊榛罨転榛罨蹺 Ea a,單位,單位 kJ molkJ mol1 1 該活化能通過實驗測得,又稱為實驗活化能。該活化能通過實驗測得,又稱為實驗活化能。實驗活化能是宏觀物理量,具有平均統(tǒng)計意義。實驗活化能是宏觀物理量,具有平均統(tǒng)計意義。南京醫(yī)科大學藥學院南京醫(yī)科大學藥學
15、院 許貫虹許貫虹基元反應(yīng)的實驗活化能能量能量E EE E平平E Ec c E Ea a等于活化分子等于活化分子的平均能量與反應(yīng)物的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差分子平均能量之差南京醫(yī)科大學藥學院南京醫(yī)科大學藥學院 許貫虹許貫虹復(fù)雜反應(yīng)的實驗活化能 復(fù)雜反應(yīng)體系能量分布復(fù)雜,活化能的復(fù)雜反應(yīng)體系能量分布復(fù)雜,活化能的直接物理意義比較含糊,必須由實驗測得,直接物理意義比較含糊,必須由實驗測得,又稱為表觀活化能又稱為表觀活化能南京醫(yī)科大學藥學院南京醫(yī)科大學藥學院 許貫虹許貫虹可逆反應(yīng)的活化能與反應(yīng)熱反應(yīng)過程的能量變化反應(yīng)過程的能量變化反應(yīng)進度反應(yīng)進度能能 量量A+BCABCAB+CEaEarH活化
16、絡(luò)合物活化絡(luò)合物南京醫(yī)科大學藥學院南京醫(yī)科大學藥學院 許貫虹許貫虹討論 正反應(yīng)活化能:正反應(yīng)活化能:Ea=E活化絡(luò)合物活化絡(luò)合物 E反應(yīng)物反應(yīng)物 逆反應(yīng)活化能:逆反應(yīng)活化能:Ea=E活化絡(luò)合物活化絡(luò)合物 E產(chǎn)物產(chǎn)物 等壓反應(yīng)熱:等壓反應(yīng)熱:rH Ea Ea Ea Ea,rH 0,吸熱反應(yīng),吸熱反應(yīng) Ea Ea,rH c(B)v=kc(B)k=k c(A)南京醫(yī)科大學藥學院南京醫(yī)科大學藥學院 許貫虹許貫虹(三)反應(yīng)速率常數(shù)k 反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù) 物理意義:單位濃度時的反應(yīng)速率物理意義:單位濃度時的反應(yīng)速率 取決于反應(yīng)的本性、溫度及催化劑等取決于反應(yīng)的本性、溫度及催化劑等 相同條件下,通常相
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