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1、第二章 不飽和烴,根據(jù)分子中所含的雙鍵的數(shù)目，烯烴可以分 為單烯烴、二烯烴和多烯烴。,不飽和烴是指分子中含有碳碳雙鍵或碳碳叁鍵的烴。,分子中含有碳碳叁鍵的烴稱為炔烴。,分子中含有碳碳雙鍵的烴稱為烯烴。,第一節(jié) 單烯烴,單烯烴是指分子中含有一個(gè)碳碳雙鍵的烯烴 。,通式為CnH2n,單烯烴與碳原子數(shù)相同的單環(huán)烷烴是同分異構(gòu)體。,一、單烯烴的結(jié)構(gòu),乙烯是最簡單的單烯烴，分子式為C2H4，構(gòu)造式為H2C = CH2。,構(gòu)造式：表示分子中原子的連接方式 的結(jié)構(gòu)式,1. 單烯烴的命名,CH2=CH2 CH2=CHCH3 乙烯 丙烯,(1) 普通命名法（適用于簡單的單烯烴）,正丁烯 異丁烯,二、單烯烴的命名

2、和同分異構(gòu)現(xiàn)象,（2）.系統(tǒng)命名法,i. 選主鏈 選擇含有雙鍵的最長碳鏈作為主鏈，按主鏈上碳原子的數(shù)目稱做某烯。 ii. 主鏈編號(hào) 從距雙鍵近的一端開始，側(cè)鏈均視為取代基。在某烯之前標(biāo)明雙鍵的位次。 iii. 其它與烷烴的命名規(guī)則相同。,3,5 -二甲基-2-己烯,3-甲基-2-乙基-1-丁烯,CH2=CH- CH3CH=CH- 乙烯基 1-丙烯基（丙烯基） CH2=CHCH2- 2-丙烯基（烯丙基）,3,3-二甲基-1-戊烯,3-甲基環(huán)己烯,注：烯基的編號(hào)從去掉氫原子的碳原子開始,烯烴去掉一個(gè)氫原子后剩余的部分稱做某烯基,2單烯烴的同分異構(gòu),碳鏈異構(gòu):,碳鏈異構(gòu)和官能團(tuán)位置異構(gòu)統(tǒng)稱為構(gòu)造異構(gòu)

3、。,官能團(tuán)位置異構(gòu):,CH3CH=CHCH3,CH2=CHCH2CH3,CH2=CHCH2CH3,由于原子的連接方式不同產(chǎn)生的異構(gòu)叫構(gòu)造異構(gòu),（1）構(gòu)造異構(gòu),由于雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，所以當(dāng)兩個(gè)雙鍵碳原子各連有兩個(gè)不同的原子或基團(tuán)時(shí)，產(chǎn)生兩種不同的空間排布方式 .,例如 2-丁烯：,這兩種不同空間排布方式的異構(gòu)體 ，稱做順反異構(gòu)體，也稱做幾何異構(gòu)體。,（2）烯烴的順反異構(gòu)（幾何異構(gòu)）,順式 反式,沸點(diǎn)3.7,沸點(diǎn)0.88 ,烯烴產(chǎn)生順反異構(gòu)的條件：兩個(gè)雙鍵碳原子上分別連有不同的原子或基團(tuán)。,例如：下列化合物就沒有順反異構(gòu)體,而下列化合物有順反異構(gòu)體：,3順反異構(gòu)體的命名 (順反命名法、 Z、E命名

4、法 ),兩個(gè)相同的原子或基團(tuán)處在雙鍵的同側(cè)，稱為順式； 處在雙鍵的異側(cè)，稱為反式 。,順- 2 -戊烯 反- 2 -戊烯,當(dāng)兩個(gè)雙鍵碳上，連有兩個(gè)相同的原子或基團(tuán)時(shí)可用順反命名法命名。,（1） 順反命名法,（2）Z、E命名法,當(dāng)兩個(gè)雙鍵碳原子所連接的四個(gè)原子或基團(tuán)均不相同時(shí),采用Z, E-命名法。,兩個(gè)較優(yōu)基團(tuán)處在雙鍵的同側(cè)，稱為Z式; 處在雙鍵的異側(cè)，稱為E式 。,Z式 E式,較優(yōu)基團(tuán),較優(yōu)基團(tuán),較優(yōu)基團(tuán),較優(yōu)基團(tuán),用Z, E-命名法時(shí)，首先根據(jù)“次序規(guī)則”排序，原子序數(shù)大者稱為“較優(yōu)”基團(tuán)。,（1）將與雙鍵碳原子直接相連的原子按原子序數(shù)大小排列，原子序數(shù)大者為“較優(yōu)”基團(tuán)；若為同位素，則質(zhì)

5、量數(shù)的高者為“較優(yōu)”基團(tuán)。 I Br Cl S P F O N C D H,次序規(guī)則：,如：BrCl CH3 H,（2）如果與雙鍵碳原子直接相連的原子的原子序數(shù)相同，則依次往下比較，直至比較出較優(yōu)基團(tuán)為止。,CH(CH3)2 CH2CH3,較優(yōu)基團(tuán),較優(yōu)基團(tuán),例如:,Z-4-甲基-3-乙基-2-戊烯,例如:,C (CH3)3 CH(CH3)2 CH2CH2CH3 CH2CH3, CH2CH3 CH3,較優(yōu)基團(tuán),較優(yōu)基團(tuán),E-3-乙基-2-己烯,（3）當(dāng)基團(tuán)含有重鍵時(shí)，可以把它看作是以單鍵與兩個(gè)或三個(gè)相同的原子相連。,(E)-3-乙基-1,3-戊二烯 (Z)-3-乙基-1,3-戊二烯,Z, E-

6、命名法與順反命名法所依據(jù)的規(guī)則不同，彼此之間沒有必然的聯(lián)系。,順- 2 -戊烯 順-3-甲基-2 -戊烯 (Z)- 2 -戊烯 (E)-3-甲基-2 -戊烯,例如:,三、單烯烴的物理性質(zhì)（自學(xué)）,四、單烯烴的化學(xué)性質(zhì) 單烯烴的主要化學(xué)反應(yīng)如下：,烯烴在鉑、鈀或鎳等金屬催化劑的存在下，可以與氫加成而生成相應(yīng)的烷烴。,1、加成反應(yīng) （1）加氫,烯烴的催化加氫反應(yīng)是定量進(jìn)行的，因此可以通過測量氫氣體積的方法，來確定烯烴中雙鍵的數(shù)目。,注: 烯烴催化加氫為游離基型加成機(jī)理.,（2）加鹵素鹵化氫硫酸水 _親電加成反應(yīng),烯烴容易給出電子，因而易受到帶正電荷或帶部分正電荷的缺電子試劑（稱為親電試劑）的進(jìn)攻而

7、發(fā)生加成反應(yīng)，稱為親電加成反應(yīng), 與鹵素加成,鹵素的活性順序?yàn)椋悍蠕宓狻?實(shí)驗(yàn)事實(shí) a）將干燥的乙烯通入溴的無水四氯化碳溶液中（置于玻璃容器中）時(shí)，不易發(fā)生反應(yīng)。 b）若置于涂有石蠟的玻璃容器中時(shí)，則更難反應(yīng)。 c）當(dāng)加入一點(diǎn)水時(shí)，很容易發(fā)生反應(yīng)。 d）乙烯和溴在氯化鈉的水溶液中進(jìn)行反應(yīng)，生成1,2-二溴乙烷、1-氯-2-溴乙烷和2-溴乙醇。,烯烴和鹵素加成的反應(yīng)歷程,烯烴和鹵素親電加成反應(yīng)歷程,第一步,第二步,加成反應(yīng)實(shí)質(zhì)上是親電試劑Br+ 對(duì)鍵的進(jìn)攻引起的，所以叫做親電加成反應(yīng)。由于加成是通過離子進(jìn)行的，故又稱為離子型親電加成反應(yīng)。, 與鹵化氫加成,烯烴與鹵化氫的加成也是親電加成。,反應(yīng)

8、歷程,鹵化氫反應(yīng)活性順序?yàn)椋篐IHBrHCl,馬爾科夫尼科夫規(guī)則（馬氏規(guī)則）：,不對(duì)稱烯烴加鹵化氫時(shí)，氫原子總是加在含氫較多的雙鍵碳碳原子上，其余部分加在含氫較少的雙鍵碳原子上。,不對(duì)稱的烯烴與鹵化氫加成時(shí)，可能得到兩種不同的產(chǎn)物。,馬氏規(guī)則的解釋,在多原子分子中，當(dāng)兩個(gè)直接相連的原子的電負(fù)性不同時(shí)，共用電子對(duì)偏向于電負(fù)性較大的原子，使之帶有部分負(fù)電荷，另一原子則帶有部分正電荷。在靜電引力作用下，這種影響能沿著分子鏈誘導(dǎo)傳遞，使分子中成鍵電子云向某一方向偏移，這種效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng) 。,a）從誘導(dǎo)效應(yīng)解釋,誘導(dǎo)效應(yīng),誘導(dǎo)效應(yīng)的特點(diǎn),（1）誘導(dǎo)效應(yīng)是一種靜電誘導(dǎo)作用，其影響隨距離的增加而迅速減弱或

9、消失。誘導(dǎo)效應(yīng)在沿鏈傳遞時(shí)，一般認(rèn)為每經(jīng)過一個(gè)原子，即降低為原來的三分之一，經(jīng)過三個(gè)原子以后，影響就極弱了，超過五個(gè)原子后便沒有了。,（2）誘導(dǎo)效應(yīng)具有迭加性，當(dāng)幾個(gè)基團(tuán)或原子同時(shí)對(duì)某一鍵產(chǎn)生誘導(dǎo)效應(yīng)時(shí)，方向相同，效應(yīng)相加；方向相反，效應(yīng)相減。,（3）誘導(dǎo)效應(yīng)沿單鍵傳遞時(shí)，只涉及電子云密度分布的改變，不改變鍵的本性。,誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)度,由原子或基團(tuán)的電負(fù)性來決定。比氫原子電負(fù)性（2.1)大的原子或基團(tuán)表現(xiàn)出吸電子性，稱為吸電子基，具有吸電誘導(dǎo)效應(yīng)，一般用I表示；比氫原子電負(fù)性小的原子或基團(tuán)表現(xiàn)出供電性，稱為供電子基，具有供電誘導(dǎo)效應(yīng)，一般用+I表示。 吸電誘導(dǎo)效應(yīng)（I）： -NO2- -COOH

10、 -F -Cl -Br -I -OH RCC- C6H5- RCH=CR- 供電誘導(dǎo)效應(yīng)（+I）： (CH3)3C- (CH3)2CH- CH3CH2- CH3-,丙烯加HBr,甲基是供電子基，使烯烴的電子偏向1號(hào)碳原子（含氫較多的雙鍵碳原子 ），使其帶部分負(fù)電荷（-），故易與氫離子結(jié)合；2號(hào)碳原子（含氫較少的雙鍵碳原子）帶部分正電荷（+） ，易與試劑的負(fù)性部分結(jié)合，生成穩(wěn)定的產(chǎn)物，符合馬氏規(guī)則。,誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)馬氏規(guī)則的解釋：,穩(wěn)定,不穩(wěn)定,b）從正碳離子的穩(wěn)定性解釋,正碳離子穩(wěn)定性順序：321CH3+,丙烯加HBr,正碳離子越穩(wěn)定越容易生成 ，所以此種加成方式為主要方式 。,帶正電荷的碳上連烷

11、基越多，正電荷被分散程度越高，越穩(wěn)定。,伯正碳離子,仲正碳離子,過氧化物效應(yīng)（反馬氏規(guī)則）：,該反應(yīng)為自由基加成歷程。,此反應(yīng)反馬氏規(guī)則，稱為過氧化效應(yīng)。,只有HBr才有過氧化效應(yīng)。, 與硫酸加成,烯烴能和濃硫酸發(fā)生加成反應(yīng)，生成硫酸氫酯，硫酸氫酯水解生成相應(yīng)的醇。,不對(duì)稱烯烴與硫酸的加成反應(yīng)，也遵守馬氏規(guī)則。,烷烴中含有少量烯烴可用濃硫酸洗滌除去, 與水加成,不對(duì)稱烯烴與水的加成反應(yīng)也遵守馬氏規(guī)則,2. 氧化反應(yīng),（1）高錳酸鉀氧化,中性或弱堿性條件下被烯冷高錳酸鉀氧化,（C=C僅鍵發(fā)生斷裂）,被酸性高錳酸鉀氧化 （C=C均斷裂）,氧化特點(diǎn)：雙鍵碳連1個(gè)H, 氧化成COOH 2個(gè)H，氧化成C

12、O2和H2O 無H, 氧化成 C=O,該反應(yīng)的用途： I. 定性鑒別烯烴 II. 根據(jù)氧化產(chǎn)物推測烯烴的結(jié)構(gòu),例如：已知某烯被酸性KMnO4氧化后生成丙酮和乙酸，試推測該烯烴的結(jié)構(gòu)。,解析：,先寫出產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式,再去掉氧雙鍵連接起來即可：,可用于推測烯烴的結(jié)構(gòu),（3）催化氧化,(2) 烯烴的臭氧化反應(yīng),環(huán)氧乙烷是重要的有機(jī)合成中間體,3聚合反應(yīng),聚合是烯烴的重要化學(xué)反應(yīng)，這種反應(yīng)是在催化劑或引發(fā)劑的作用下，使烯烴雙鍵打開，并按一定方式把相當(dāng)數(shù)量的烯烴分子連接成長鏈形大分子，生成的產(chǎn)物稱為聚合物，亦稱為高分子化合物，反應(yīng)中的烯烴分子稱為單體。,4. 氫原子的鹵代,烯烴與鹵素在室溫下可發(fā)生雙鍵的親

13、電加成反應(yīng)，但在高溫時(shí)，則主要發(fā)生-氫的鹵代反應(yīng)。,用N-溴代丁二酰亞胺(簡稱:NBS)為溴化劑，在光或過氧化物作用下，則-溴代可以在較低溫度下進(jìn)行。,作業(yè),P90 1. (1) (3) 2. (1) 4. (3) (4) (8) (9) 6. 7. (1) (3) (4) (6) (8) (9),第二節(jié) 炔 烴,炔烴是分子中含有碳碳叁鍵的烴，炔烴比相應(yīng)的烯烴少兩個(gè)氫原子。 通式為 CnH2n-2,一、炔烴的結(jié)構(gòu)和命名,1. 乙炔的結(jié)構(gòu),實(shí)驗(yàn)證明: 線型分子(2) 的三個(gè)單鍵不同,乙炔分子式為C2H2，構(gòu)造式為HC CH,Sp 雜化：,（1）二個(gè)sp雜化軌道的分布 （2）二個(gè)p軌道相互垂直 碳

14、原子的sp雜化軌道示意圖,乙炔的兩個(gè)鍵電子云對(duì)稱地分布在碳碳鍵周圍，呈圓筒形。因此，炔烴的親電加成反應(yīng)活潑性不如烯烴。,由于叁鍵碳上只能連有一個(gè)取代基，因此炔烴不存在順反異構(gòu)現(xiàn)象，它只有碳鏈異構(gòu)和官能團(tuán)異構(gòu)。炔烴異構(gòu)體的數(shù)目比含相同碳原子數(shù)目的烯烴少。,炔烴的系統(tǒng)命名法與烯烴相同，只是將“烯”字改為“炔”字。例如：CH3CCH CH3CCCH3 (CH3)2CHCCH 丙炔 2-丁炔 3-甲基-1-丁炔,(2) 炔烴的命名,CHC-CH2-CH=CH2 1-戊烯-4-炔（不叫4-戊烯-1-炔 ）,分子中同時(shí)含有雙鍵和叁鍵時(shí)化合物，命名時(shí)，選擇包括雙鍵和叁鍵在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈，按主鏈上碳數(shù)稱做

15、“某烯炔” 。,編號(hào)時(shí)若雙鍵和叁鍵的位次等同，應(yīng)使雙鍵的位次最?。?若雙鍵和叁鍵的位次不同，編號(hào)時(shí)以雙鍵和叁鍵的位次和最小為原則。,三、炔烴的化學(xué)性質(zhì),炔烴的主要化學(xué)反應(yīng)如下：,二、炔烴的物理性質(zhì),1 .加成反應(yīng),（1）催化加氫 在常用的催化劑如鉑、鈀的催化下，炔烴和足夠量的氫氣加成生成烷烴，反應(yīng)難以停止在烯烴階段。,若用活性較低的催化劑(常用的是林德拉催化劑Pd/C-喹啉)，炔烴的氫化可以停留在烯烴階段。,（2）與鹵素加成,炔烴也能和鹵素（主要是氯和溴）發(fā)生親電加成反應(yīng)，反應(yīng)是分步進(jìn)行的，先加一分子鹵素生成二鹵代烯，然后繼續(xù)加成得到四鹵代烷烴。,炔烴與鹵素的親電加成反應(yīng)活性比烯烴小烴。,（3

16、）與鹵化氫加成,炔烴與烯烴加成，服從馬氏規(guī)則。反應(yīng)是分兩步進(jìn)行的，控制試劑的用量可只進(jìn)行一步反應(yīng)，生成鹵代烯烴。,乙炔和氯化氫的加成要在氯化汞催化下才能順利進(jìn)行。,氯乙烯是合成聚氯乙烯塑料的單體,（4）與水加成,在稀硫酸水溶液中，用汞鹽作催化劑，炔烴可以和水發(fā)生加成反應(yīng) 。,炔烴與水的加成遵從馬氏規(guī)則,2氧化反應(yīng),炔烴可被高錳酸鉀等氧化劑氧化，生成羧酸或二氧化碳。,可用這個(gè)反應(yīng)檢驗(yàn)分子中叁鍵的存在。,3金屬炔化物的生成,由于sp雜化碳原子的電負(fù)性較強(qiáng)，因此叁鍵碳原子上的氫原子具有微弱酸性，可以被某些金屬取代生成金屬炔化物。,乙炔亞銅（紅棕色）,（白色）,具有RCCH結(jié)構(gòu)的炔烴（末端炔烴）都可進(jìn)行此反應(yīng)，可用來鑒別乙炔和末端炔烴。,乙炔銀,練習(xí)題 完成下列反應(yīng)式,四、個(gè)別化合物乙炔,在有機(jī)合成上的應(yīng)用：,由乙炔為原料合成1，3-丁二烯,其反應(yīng)機(jī)理不是親電加成，而是親核加成。,喹啉,乙炔與HCN的加成：,（丙烯腈是合成腈綸和丁腈橡膠的單體）,第三節(jié) 二烯烴,分子中含有兩個(gè)碳碳雙鍵烯烴，稱為二烯烴（或雙烯烴）。 通式為CnH2n-2 與碳原子數(shù)相同的炔烴是同分異構(gòu)體,一、二烯烴的分類和命名,