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1、X X射線熒光光譜射線熒光光譜1.1.原理原理lX射線光譜分析法包括：X射線熒光光譜法（XRF）X射線衍射光譜法（XRD）X射線熒光光譜法是利用元素內(nèi)層電子躍遷產(chǎn)生 的熒光光譜，應(yīng)用于元素的定性、定量分析，特別適合于固體表面成分分析。1.1 1.1 什么是什么是X X射線射線lX射線是介于紫外線和 射線之間的一種電磁輻射，波長范圍0.00110nm,波長大于0.1nm的X射線稱“軟”X射線，而波長較長的X射線稱“硬”X射線。X射線與物質(zhì)作用產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，這是X射線作為電磁波的特征，X射線也可看作具有一定能量的光子。1.2 X1.2 X射線熒光的產(chǎn)生射線熒光的產(chǎn)生lX射線的能量與原子軌道能級差的

2、數(shù)量級相等，待測元素經(jīng)X射線照射后，發(fā)生X射線吸收，原子內(nèi)層電子（如K層）受到激發(fā)，逐出一個(gè)電子，形成一個(gè)空穴，此時(shí)，較外層（如L層）上的電子發(fā)生躍遷來填補(bǔ)這個(gè)空穴，這時(shí)就會發(fā)出特征的X射線。X射線激發(fā)電子弛豫過程示意圖射線激發(fā)電子弛豫過程示意圖1.3 1.3 俄歇效應(yīng)俄歇效應(yīng)l當(dāng)較外層電子躍遷到空穴時(shí)，所釋放出的能量隨即在原子內(nèi)部被吸收又釋放出另一個(gè)較外層的電子時(shí)，此效應(yīng)稱為俄歇效應(yīng)。而所產(chǎn)生的新的光電子叫俄歇電子。它的能量是特征的與入射輻射的能量無關(guān)。l因此并非所有產(chǎn)生的空穴都會產(chǎn)生特征的X射線。發(fā)射X射線熒光和發(fā)射俄歇電子是兩個(gè)競爭過程。對于單個(gè)原子來說只能發(fā)生一種現(xiàn)象，而對于大量原子來

3、說，兩種過程的產(chǎn)生存在一個(gè)概率問題。產(chǎn)生X射線熒光發(fā)射的概率通常定義為熒光產(chǎn)率，則 =一般來說，對于原子序數(shù)小于11的元素以發(fā)射俄歇電子為主，而原子序數(shù)大于11的元素以發(fā)射X熒光射線為主，因此 XRF法更適合分析原子序數(shù)較大元素。法更適合分析原子序數(shù)較大元素。2.X2.X射線熒光法定性分析射線熒光法定性分析l對于每種元素來說，由于各自的能級分布不同，所發(fā)射出的能量（或波長）互不相同，稱為特征譜線。特征譜線的頻率取決于電子躍遷的始態(tài)和終態(tài)的能量差。l式中，R=1.097107m-1,為核外電子對核電荷的屏蔽數(shù)，n為電子殼層數(shù)，c為光速，Z為元素的電子序數(shù)。莫斯來（莫斯來（Moseley)Mose

4、ley)定律定律l莫斯來定律指出，元素的X射線熒光的波長（）隨著原子序數(shù)（Z）的增加而有規(guī)律的向短波方向移動。兩者的關(guān)系可表示為式中，K和S是與線系有關(guān)的常數(shù)。不同的元素有自己的特征譜線，根據(jù)譜線的存在，可判斷元素的存在，這是定性的基礎(chǔ)，由特征譜線強(qiáng)度則可進(jìn)行定量分析。3.X3.X射線熒光光譜儀射線熒光光譜儀lX射線熒光光譜法所用儀器按其分光原理可分為兩類，即 波長色散型：晶體分光，按波長展開 能量色散型：高分辨半導(dǎo)體探測分光，按能量展寬3.1 3.1 波長色散型波長色散型分為四部分：X光源；分光晶體；檢測器；記錄顯示器 特征X射線經(jīng)準(zhǔn)直器準(zhǔn)直，投射到分光晶體的表面，按照布拉格定律產(chǎn)生衍射，使

5、不同波長的熒光x射線按波長順序排列成光譜。這些譜線由檢測器在不同的衍射角上檢測，轉(zhuǎn)變?yōu)槊}沖信號，經(jīng)電路放大，最后由計(jì)算機(jī)處理輸出X射線熒光光譜儀示意圖射線熒光光譜儀示意圖3.1.1 X3.1.1 X射線源射線源被測元素被測元素Z24）一般用）一般用W靶靶陽極是由Cu、Fe、Cr、Mo等重金屬制成的電子轟擊靶 X射線管可以產(chǎn)生連續(xù)譜和疊加的特征靶線譜。對于輕元素，波長較長，一般用光管的長波特征線（即特征靶線），對于波長較短的重元素，多用于光管的連續(xù)譜。靶的特征輻射與連續(xù)譜的相對比例隨陽極靶材的原子序數(shù)減少而增加，即原子序數(shù)越小，特征輻射所占的比例越高。對于Cr靶，特征靶線約占總強(qiáng)度的75%，而對

6、W靶，特征靶線約占40%。應(yīng)此要根據(jù)不同的被測元素選擇不同的靶材。3.1.2 3.1.2 分光晶體分光晶體當(dāng)晶體中晶面間的距離近似等于當(dāng)晶體中晶面間的距離近似等于X射線的射線的波長時(shí)，晶體本身就是一個(gè)反射衍射光柵。波長時(shí)，晶體本身就是一個(gè)反射衍射光柵。當(dāng)且僅當(dāng)光程差BR+DR=2dsin 為波長的整數(shù)倍時(shí)，產(chǎn)生干涉并形成最大程度加強(qiáng)的光束，滿足布拉格（Bragg）衍射方程:n=2dsin n=1,對應(yīng)于強(qiáng)度最大的一級衍射。應(yīng)此對測定不同波長范圍的應(yīng)此對測定不同波長范圍的x熒熒光要選擇不同的晶體。光要選擇不同的晶體。3.1.3 3.1.3 檢測器檢測器l檢測器的作用是將待測元素輻射出的X射線熒光

7、強(qiáng)度轉(zhuǎn)換成可觀察的信號。l常用的檢測器有：正比計(jì)數(shù)器；閃耀計(jì)數(shù)器；和半導(dǎo)體計(jì)數(shù)器等。流量型正比計(jì)數(shù)器流量型正比計(jì)數(shù)器X射線 Ar Ar+光電子 陽極（瞬間放電）能量信號轉(zhuǎn)化為電信號 NaINaI閃耀計(jì)數(shù)器閃耀計(jì)數(shù)器X射線被單晶吸收并產(chǎn)生410nm波長的輕電子（閃耀光），光電子的個(gè)數(shù)與入射光能量成正比涂有鉈的NaI晶體3.2 3.2 能量色散型能量色散型l能量色散型與波長色散型儀器的不同之處在于沒有分光系統(tǒng)，而是利用具有一定能量分辨率的X射線檢測器，同時(shí)檢測試樣所發(fā)出的各種能量特征X射線的大小和強(qiáng)度。硅鋰半導(dǎo)體能量探測器，當(dāng)特征譜線射入時(shí)，即會產(chǎn)生電子空穴對，其數(shù)量正比于入射光子能量4.0 4.0 應(yīng)用應(yīng)用 可測原子系數(shù)5-59的元素，可同時(shí)測定多種元素。礦物成分分析 環(huán)境分析 陶瓷材料分析 催化劑成分分析 薄膜厚度測定X射線熒光光譜法具有譜線簡單、無損檢測等特點(diǎn)，應(yīng)用不斷擴(kuò)大，已成為國際標(biāo)準(zhǔn)（ISO）分析方法。l不能分析原子序數(shù)小于5的元素l分析靈敏度不高l對標(biāo)準(zhǔn)試樣的要求很嚴(yán)格5.0 5.0 主要局限性主要局限性