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1、1.核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 2.核磁共振儀與實(shí)驗(yàn)方法核磁共振儀與實(shí)驗(yàn)方法3.氫的化學(xué)位移氫的化學(xué)位移4.各類質(zhì)子的化學(xué)位移各類質(zhì)子的化學(xué)位移5.自旋偶合和自旋裂分自旋偶合和自旋裂分6.自旋系統(tǒng)及圖譜分類自旋系統(tǒng)及圖譜分類7.核磁共振氫譜的解析核磁共振氫譜的解析前言前言 過(guò)去60年，波譜學(xué)已全然改變了化學(xué)家、生物學(xué)家和生物醫(yī)學(xué)家的日常工作，波譜技術(shù)成為探究大自然中分子內(nèi)部秘密的最可靠、最有效的手段。NMR是其中應(yīng)用最廣泛研究分子性質(zhì)的最通用的技術(shù)：從分子的三維結(jié)構(gòu)到分子動(dòng)力學(xué)、化學(xué)平衡、化學(xué)反應(yīng)性和超分子集體、有機(jī)化學(xué)的各個(gè)領(lǐng)域。1945年 Purcell（哈佛大學(xué)）和 Bloch

2、（斯坦福大學(xué)）發(fā)現(xiàn)核磁共振現(xiàn)象，他們獲得1952年Nobel物理獎(jiǎng) 1951年 Arnold 發(fā)現(xiàn)乙醇的NMR信號(hào)，及與結(jié)構(gòu)的關(guān)系 1953年 Varian公司試制了第一臺(tái)NMR儀器 NMR發(fā)展近二十多年發(fā)展近二十多年發(fā)展 高強(qiáng)超導(dǎo)磁場(chǎng)的NMR儀器，大大提高靈敏度和分辨率；脈沖傅立葉變換NMR譜儀，使靈敏度小的原子核能被測(cè)定；計(jì)算機(jī)技術(shù)的應(yīng)用和多脈沖激發(fā)方法采用，產(chǎn)生二維譜，對(duì)判斷化合物的空間結(jié)構(gòu)起重大作用。英國(guó)英國(guó)R.R.ErnstR.R.Ernst教授因?qū)ΧS譜的貢獻(xiàn)而獲得教授因?qū)ΧS譜的貢獻(xiàn)而獲得19911991年的年的NobelNobel獎(jiǎng)。獎(jiǎng)。瑞士科學(xué)家?guī)鞝柼厝鹗靠茖W(xué)家?guī)鞝柼鼐S特里希

3、因維特里希因“發(fā)明了利用核磁共振技術(shù)測(cè)定溶發(fā)明了利用核磁共振技術(shù)測(cè)定溶液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)的方法液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)的方法”而獲得而獲得2002年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。NMR譜的結(jié)構(gòu)信息譜的結(jié)構(gòu)信息 化學(xué)位移 偶合常數(shù) 積分高度1.核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理原子核的磁矩原子核的磁矩 自旋核在磁場(chǎng)中的取向和能級(jí)自旋核在磁場(chǎng)中的取向和能級(jí)核的回旋和核磁共振核的回旋和核磁共振核的自旋弛豫核的自旋弛豫質(zhì)質(zhì)量量數(shù)數(shù)與與電電荷荷數(shù)數(shù)均均為為雙雙數(shù)數(shù)，如如C12，O16，沒沒有有自旋現(xiàn)象。自旋現(xiàn)象。I=0質(zhì)質(zhì)量量數(shù)數(shù)為為單單數(shù)數(shù)，如如H1，C13，N15，F(xiàn)19，P31。I為半整數(shù)，為

4、半整數(shù)，1/2，3/2，5/2質(zhì)質(zhì)量量數(shù)數(shù)為為雙雙數(shù)數(shù)，但但電電荷荷數(shù)數(shù)為為單單數(shù)數(shù)，如如H2，N14，I為整數(shù)，為整數(shù)，1，2I為自旋量子數(shù)為自旋量子數(shù)原子核的自旋、磁矩原子核的自旋、磁矩自旋角動(dòng)量（PN），自旋量子數(shù)（I）I=0，1/2，1，3/2磁矩（N*），核磁矩單位（N），核磁子；磁旋比（N）自旋核在磁場(chǎng)中的取向和能級(jí)自旋核在磁場(chǎng)中的取向和能級(jí)具有磁矩的核在外磁場(chǎng)中的自旋取向是量子化的，可用磁量子數(shù)m來(lái)表示核自旋不同的空間取向，其數(shù)值可取：m=I,I-1,I-2,-I，共有2I+1個(gè)取向。I=n/2 n=0,1,2,3-（取整數(shù)）一些原子核有自旋現(xiàn)象，因而具有角動(dòng)量，原子核是帶電的粒

5、子，在自旋的同時(shí)將產(chǎn)生磁矩，磁矩和角動(dòng)量都是矢量，方向是平行的。哪些原子核有自旋現(xiàn)象？實(shí)踐證明自旋量子數(shù)I與原子核的質(zhì)量數(shù)A和原子序數(shù)Z:A Z I 自旋形狀 NMR信號(hào) 原子核 偶數(shù) 偶數(shù) 0 無(wú)自旋現(xiàn)象 無(wú) 12C,16O,32S,28Si,30Si 奇數(shù) 奇數(shù)或偶數(shù) 1/2 自旋球體 有 1H,13C,15N,19F,31P 奇數(shù) 奇數(shù)或偶數(shù) 3/2,5/2,-自旋惰球體 有 11B,17O,33S,35Cl,79Br,127I 偶數(shù) 奇數(shù) 1,2,3,-自旋惰球體 有 2H,10B,14N原子核的進(jìn)動(dòng)原子核的進(jìn)動(dòng)在磁場(chǎng)中，原子核的自旋取向有2I+1個(gè)。各個(gè)取向由一個(gè)自旋量子數(shù)m表示。自

6、旋角速度，外磁場(chǎng)H0，進(jìn)動(dòng)頻率磁旋比：1H=26753，2H=4107，13C=6726弧度/秒高斯共振條件 原子核在磁場(chǎng)中發(fā)生能級(jí)分裂，在磁場(chǎng)的垂直方向上加小交變電場(chǎng)，如頻率為v v射射，當(dāng)v v射射等于進(jìn)動(dòng)頻率，發(fā)生共振。低能態(tài)原子核吸收交變電場(chǎng)的能量，躍遷到高能態(tài)，稱核磁共振。核磁共振的條件核磁共振的條件:E E=h vh v迴迴=h v h v射射=h h B BO O/2 /2 或或 v v射射=v v迴迴=B BO O/2/2射頻頻率與磁場(chǎng)強(qiáng)度射頻頻率與磁場(chǎng)強(qiáng)度B Bo o是成正比的，在進(jìn)行核磁共振實(shí)是成正比的，在進(jìn)行核磁共振實(shí)驗(yàn)時(shí)，所用的磁強(qiáng)強(qiáng)度越高，發(fā)生核磁共振所需的射驗(yàn)時(shí)，所

7、用的磁強(qiáng)強(qiáng)度越高，發(fā)生核磁共振所需的射頻頻率也越高。頻頻率也越高。要滿足核磁共振條件，可通過(guò)二種方法來(lái)實(shí)現(xiàn)：頻率掃描（掃頻）：固定磁場(chǎng)強(qiáng)度，改變射頻頻率 磁場(chǎng)掃描（掃場(chǎng)）：固定射頻頻率，改變磁場(chǎng)強(qiáng)度 實(shí)際上多用后者。各種核的共振條件不同，如：在1.4092特斯拉的磁場(chǎng),各種核的共振頻率為：1H 60.000 MHZ 13C 15.086 MHZ 19F 56.444 MHZ 31P 24.288 MHZ對(duì)于1H 核，不同的頻率對(duì)應(yīng)的磁場(chǎng)強(qiáng)度：射頻 40 MHZ 磁場(chǎng)強(qiáng)度 0.9400 特斯拉 60 1.4092 100 2.3500 200 4.7000 300 7.1000 500 11.7

8、500核磁共振儀核磁共振儀分類：按磁場(chǎng)源分分類：按磁場(chǎng)源分：永久磁鐵、電磁鐵、超導(dǎo)磁場(chǎng)按交變頻率分按交變頻率分：40，60，90，100，200，500，-，800MHZ（兆赫茲），頻率越高，分辨率越高按射頻源和掃描方式不同分按射頻源和掃描方式不同分：連續(xù)波NMR譜儀（CW-NMR)脈沖傅立葉變換NMR譜儀(FT-NMR)NMR儀器的主要組成部件：儀器的主要組成部件：磁體：提供強(qiáng)而均勻的磁場(chǎng)樣品管：直徑4mm,長(zhǎng)度15cm,質(zhì)量均勻的玻璃管射頻振蕩器：在垂直于主磁場(chǎng)方向提供一個(gè)射頻波照射樣品掃描發(fā)生器：安裝在磁極上的Helmholtz線圈，提供一個(gè)附加可變磁場(chǎng)，用于掃描測(cè)定射頻接受器：用于探測(cè)

9、NMR信號(hào)，此線圈與射頻發(fā)生器、掃描發(fā)生器三者彼此互相垂直。PFT-NMR譜儀PFT-NMR譜儀與譜儀與CW譜儀主要區(qū)別：譜儀主要區(qū)別：信號(hào)觀測(cè)系統(tǒng)，增加了脈沖程序器和數(shù)據(jù)采集、處理系統(tǒng)。各種核同時(shí)激發(fā)，發(fā)生共振，同時(shí)接受信號(hào)，得到宏觀磁化強(qiáng)度的自由衰減信號(hào)（FID信號(hào)），通過(guò)計(jì)算機(jī)進(jìn)行模數(shù)轉(zhuǎn)換和FT變換運(yùn)算，使FID時(shí)間函數(shù)變成頻率函數(shù)，再經(jīng)數(shù)模變換后，顯示或記錄下來(lái)，即得到通常的NMR譜圖。FT-NMR譜儀特點(diǎn)譜儀特點(diǎn)：有很強(qiáng)的累加信號(hào)的能力，信噪比高（600：1），靈敏度高，分辨率好（0.45Hz)?？捎糜跍y(cè)定1H,13C,15N,19F,31P等核的一維和二維譜?？捎糜谏倭繕悠返臏y(cè)定。

10、2.核磁共振儀與實(shí)驗(yàn)方核磁共振儀與實(shí)驗(yàn)方法法按磁場(chǎng)源分：永久磁鐵、電磁鐵、超導(dǎo)磁按交變頻率分：40兆，60兆，90兆，100兆，220兆，250兆，300兆赫茲頻率越高，分辨率越高交變頻率與分辨率的關(guān)系交變頻率與分辨率的關(guān)系核磁共振波譜的測(cè)定核磁共振波譜的測(cè)定樣品樣品：純度高，固體樣品和粘度大液體樣品必須溶解。溶劑溶劑：氘代試劑(CDCl3,C6D6,CD3OD,CD3COCD3,C5D5N)標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷(CH3)4Si，縮寫：TMS 優(yōu)點(diǎn)：信號(hào)簡(jiǎn)單，且在高場(chǎng)，其他信號(hào)在低場(chǎng)，值為正值；沸點(diǎn)低（26。5 C)，利于回收樣品；易溶于有機(jī)溶劑；化學(xué)惰性 實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)方法：內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法此外

11、還有：六甲基二硅醚（HMDC,值為0.07ppm),4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸鈉（DSS,水溶性，作為極性化合物的內(nèi)標(biāo)，但三個(gè)CH2的 值為0.53.0ppm,對(duì)樣品信號(hào)有影響）NMRLockSolventsAcetoneCD3COCD3ChloroformCDCl3DichloroMethaneCD2Cl2MethylnitrileCD3CNBenzeneC6D6WaterD2ODiethylether(DEE)(CD3CD2)2ODimethylether(DME)(CD3)2ON,N-Dimethylformamide(DMF)(CD3)2NCDODimethylSulfoxide(

12、DMSO)CD3SOCD3EthanolCD3CD2ODMethanolCD3ODTetrehydrofuran(THF)C4D8OTolueneC6D5CD3PyridineC5D5NCyclohexaneC6H12圖圖3-5乙醚的氫核磁共振譜乙醚的氫核磁共振譜3.3.氫的化學(xué)位移氫的化學(xué)位移 原原子子核核由由于于所所處處的的化化學(xué)學(xué)環(huán)環(huán)境境不不同同，而而在在不不同同的的共共振振磁磁場(chǎng)場(chǎng)下下顯顯示示吸吸收峰的現(xiàn)象。收峰的現(xiàn)象?；瘜W(xué)等價(jià)化學(xué)等價(jià)分子中若有一組核，其化學(xué)位移嚴(yán)格相等，則這組核稱為彼此化學(xué)等價(jià)的核。例如CH3CH2Cl中的甲基三個(gè)質(zhì)子，它們的化學(xué)位移相等，為化學(xué)等價(jià)質(zhì)子，同樣亞甲基

13、的二個(gè)質(zhì)子也是化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子?；瘜W(xué)等價(jià)化學(xué)等價(jià)l處于相同化學(xué)環(huán)境的原子處于相同化學(xué)環(huán)境的原子 化學(xué)等價(jià)原子化學(xué)等價(jià)原子l化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子其化學(xué)位移相同，僅出現(xiàn)一組化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子其化學(xué)位移相同，僅出現(xiàn)一組NMR 信號(hào)。信號(hào)。l化學(xué)不等價(jià)的質(zhì)子在化學(xué)不等價(jià)的質(zhì)子在 NMR 譜中出現(xiàn)不同的信號(hào)譜中出現(xiàn)不同的信號(hào)組。組。例例例例1 1：C CH H3 3-O-C-O-CH H3 3 一組一組一組一組NMR NMR 信號(hào)信號(hào)信號(hào)信號(hào) 例例例例2 2：C CH H3 3-C-CH H2 2-Br -Br 二組二組二組二組NMRNMR信號(hào)信號(hào)信號(hào)信號(hào)例例例例3 3：(C(CH H3 3)2 2C CH HC

14、CH H(C(CH H3 3)2 2 二組二組二組二組NMR NMR 信號(hào)信號(hào)信號(hào)信號(hào) 例例例例4 4：C CH H3 3-C-CH H2 2COO-CCOO-CH H3 3 三組三組三組三組NMR NMR 信號(hào)信號(hào)信號(hào)信號(hào)化學(xué)等價(jià)質(zhì)子與化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子的判斷化學(xué)等價(jià)質(zhì)子與化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子的判斷 -可通過(guò)對(duì)稱操作或快速機(jī)制（如構(gòu)象轉(zhuǎn)換）可通過(guò)對(duì)稱操作或快速機(jī)制（如構(gòu)象轉(zhuǎn)換）互換的質(zhì)子是化學(xué)等價(jià)的。互換的質(zhì)子是化學(xué)等價(jià)的。-不可通過(guò)對(duì)稱操作或快速機(jī)制（構(gòu)象轉(zhuǎn)換）不可通過(guò)對(duì)稱操作或快速機(jī)制（構(gòu)象轉(zhuǎn)換）互換的質(zhì)子是化學(xué)不等價(jià)的。互換的質(zhì)子是化學(xué)不等價(jià)的。-與手性碳原子相連的與手性碳原子相連的 CH2 上

15、的兩個(gè)質(zhì)子是上的兩個(gè)質(zhì)子是化學(xué)不等價(jià)的?；瘜W(xué)不等價(jià)的。對(duì)稱操作對(duì)稱操作對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)其他對(duì)稱操作其他對(duì)稱操作（如對(duì)稱面）（如對(duì)稱面）等位質(zhì)子等位質(zhì)子化學(xué)等價(jià)質(zhì)子化學(xué)等價(jià)質(zhì)子對(duì)映異位質(zhì)子對(duì)映異位質(zhì)子非手性環(huán)境為化學(xué)等價(jià)非手性環(huán)境為化學(xué)等價(jià)手性環(huán)境為化學(xué)不等價(jià)手性環(huán)境為化學(xué)不等價(jià)化學(xué)等價(jià)質(zhì)子與化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子的判斷化學(xué)等價(jià)質(zhì)子與化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子的判斷化學(xué)等價(jià)質(zhì)子與化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子的判斷化學(xué)等價(jià)質(zhì)子與化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子的判斷磁等價(jià)磁等價(jià)分子中若有一組核，它們對(duì)組外任何一個(gè)核都表現(xiàn)出相同大小的偶合作用，即只表現(xiàn)出一種偶合常數(shù)，則這組核稱為彼此磁等價(jià)的核。例如：CH2F2中二個(gè)氫和二個(gè)氟任何一個(gè)偶合都是相同

16、的，所以二個(gè)氫是磁等價(jià)的核，二個(gè)氟也是磁等價(jià)的核。屏蔽效應(yīng) 化學(xué)位移的根源 磁場(chǎng)中所有自旋核產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)，方向與外加磁場(chǎng)相反或相同，使原子核的實(shí)受磁場(chǎng)降低或升高，即屏蔽效應(yīng)。H核=HO（1-）其中H核表示氫核實(shí)際所受的磁場(chǎng)，為屏蔽常數(shù)分類：順磁屏蔽，抗磁屏蔽化學(xué)位移的表示化學(xué)位移的表示：?jiǎn)挝唬簡(jiǎn)挝籶pm標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅（標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅（TMS），），=0，（如以，（如以表示，表示，=10，=10+）影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)各向異性效應(yīng)Van der Waals效應(yīng)氫鍵效應(yīng)和溶劑效應(yīng) 誘導(dǎo)效應(yīng)：氫原子核外成鍵電子的電子云密度產(chǎn)生的屏誘導(dǎo)效應(yīng)：氫原子核外成鍵電子的電子云密

17、度產(chǎn)生的屏誘導(dǎo)效應(yīng)：氫原子核外成鍵電子的電子云密度產(chǎn)生的屏誘導(dǎo)效應(yīng)：氫原子核外成鍵電子的電子云密度產(chǎn)生的屏蔽效應(yīng)。蔽效應(yīng)。蔽效應(yīng)。蔽效應(yīng)。拉電子基團(tuán)：去屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移左移，即增大拉電子基團(tuán)：去屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移左移，即增大推電子基團(tuán)：屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移右移，即減小推電子基團(tuán)：屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移右移，即減小/ppm試比較下面化合物分子中試比較下面化合物分子中HaHbHc 值的大小。值的大小。bac電負(fù)性較大的原子，可減小電負(fù)性較大的原子，可減小H原子受到的屏蔽作用，引起原子受到的屏蔽作用，引起H原子向低場(chǎng)移動(dòng)。向低場(chǎng)移動(dòng)的程度正比于原子的電負(fù)原子向低場(chǎng)移動(dòng)。向低場(chǎng)移動(dòng)的程度正比于原子的電負(fù)性

18、和該原子與性和該原子與H之間的距離。之間的距離。/ppm由由于于鄰鄰對(duì)對(duì)位位氧氧原原子子的的存存在在，右右圖圖中中雙雙氫氫黃黃酮酮的的芳芳環(huán)環(huán)氫氫ab的的化化學(xué)學(xué)位位移移為為6.15ppm通通常常芳芳環(huán)環(huán)氫氫化化學(xué)位移大于學(xué)位移大于7ppm。共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)各向異性效應(yīng)各向異性效應(yīng)n n芳環(huán)芳環(huán)芳環(huán)芳環(huán) n n叁鍵叁鍵叁鍵叁鍵 n n羰基羰基羰基羰基 n n雙鍵雙鍵雙鍵雙鍵 n n單鍵單鍵單鍵單鍵 n n在分子中處于某一化學(xué)鍵的不同空間位置上的核受到不同的屏蔽作用在分子中處于某一化學(xué)鍵的不同空間位置上的核受到不同的屏蔽作用在分子中處于某一化學(xué)鍵的不同空間位置上的核受到不同的屏蔽作用在分子中處于

19、某一化學(xué)鍵的不同空間位置上的核受到不同的屏蔽作用,這種現(xiàn)象稱為這種現(xiàn)象稱為這種現(xiàn)象稱為這種現(xiàn)象稱為各向異性效應(yīng)各向異性效應(yīng)各向異性效應(yīng)各向異性效應(yīng),這是因?yàn)橛呻娮訕?gòu)成的化學(xué)鍵在外磁場(chǎng)的作用下這是因?yàn)橛呻娮訕?gòu)成的化學(xué)鍵在外磁場(chǎng)的作用下這是因?yàn)橛呻娮訕?gòu)成的化學(xué)鍵在外磁場(chǎng)的作用下這是因?yàn)橛呻娮訕?gòu)成的化學(xué)鍵在外磁場(chǎng)的作用下,產(chǎn)生一個(gè)各向異性產(chǎn)生一個(gè)各向異性產(chǎn)生一個(gè)各向異性產(chǎn)生一個(gè)各向異性的附加磁場(chǎng)的附加磁場(chǎng)的附加磁場(chǎng)的附加磁場(chǎng),使得某些位置的核受到屏蔽使得某些位置的核受到屏蔽使得某些位置的核受到屏蔽使得某些位置的核受到屏蔽,而另一些位置上的核則為去屏蔽而另一些位置上的核則為去屏蔽而另一些位置上的核則為

20、去屏蔽而另一些位置上的核則為去屏蔽.和和 鍵碳原子相連的鍵碳原子相連的H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子相連的相連的H原子。原子。值順序：值順序：芳環(huán)環(huán)的上下方為屏蔽區(qū)，其它地方為去屏蔽區(qū)環(huán)的上下方為屏蔽區(qū)，其它地方為去屏蔽區(qū) 叁鍵：鍵軸向?yàn)槠帘螀^(qū)，其它為去屏蔽區(qū)。鍵軸向?yàn)槠帘螀^(qū)，其它為去屏蔽區(qū)。羰基平面上下各有一個(gè)錐形的屏蔽區(qū)，其它方向（尤其平面上下各有一個(gè)錐形的屏蔽區(qū)，其它方向（尤其是平面內(nèi)）為去屏蔽區(qū)。是平面內(nèi)）為去屏蔽區(qū)。雙鍵 A=1.27，=0.85B=1.23，=0.72C=1.17，=1.01單鍵 VanderWaals效應(yīng)當(dāng)兩個(gè)質(zhì)子在空間結(jié)構(gòu)上非?？?/p>

21、近時(shí)，具有負(fù)電荷的電子云就會(huì)互相當(dāng)兩個(gè)質(zhì)子在空間結(jié)構(gòu)上非常靠近時(shí)，具有負(fù)電荷的電子云就會(huì)互相排斥，從而使這些質(zhì)子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用下降，共振排斥，從而使這些質(zhì)子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用下降，共振信號(hào)向低磁場(chǎng)位移，這種效應(yīng)稱為信號(hào)向低磁場(chǎng)位移，這種效應(yīng)稱為VanderWaals效應(yīng)。效應(yīng)。(ppm)()()Ha4.683.92Hb2.403.55Hc1.100.88氫鍵與化學(xué)位移氫鍵與化學(xué)位移：絕大多數(shù)氫鍵形成后，質(zhì)子化絕大多數(shù)氫鍵形成后，質(zhì)子化學(xué)位移移向低場(chǎng)。表現(xiàn)出相當(dāng)大的去屏蔽效應(yīng)學(xué)位移移向低場(chǎng)。表現(xiàn)出相當(dāng)大的去屏蔽效應(yīng).提高溫度和降提高溫度和降低濃度都可以破壞氫鍵低濃度都

22、可以破壞氫鍵.如下面化合物4個(gè)羥基的均可以形成氫鍵，按照氫鍵由弱到強(qiáng)的順序，逐步增大。分子內(nèi)氫鍵，其化學(xué)位移變化與溶液濃度無(wú)關(guān)，取決于分子內(nèi)氫鍵，其化學(xué)位移變化與溶液濃度無(wú)關(guān)，取決于分子分子本身結(jié)構(gòu)。本身結(jié)構(gòu)。分子間氫鍵受環(huán)境影響較大，當(dāng)樣品濃分子間氫鍵受環(huán)境影響較大，當(dāng)樣品濃分子間氫鍵受環(huán)境影響較大，當(dāng)樣品濃分子間氫鍵受環(huán)境影響較大，當(dāng)樣品濃度、溫度發(fā)生變化時(shí)，氫鍵質(zhì)子的化學(xué)位移會(huì)發(fā)生變化。度、溫度發(fā)生變化時(shí)，氫鍵質(zhì)子的化學(xué)位移會(huì)發(fā)生變化。度、溫度發(fā)生變化時(shí)，氫鍵質(zhì)子的化學(xué)位移會(huì)發(fā)生變化。度、溫度發(fā)生變化時(shí)，氫鍵質(zhì)子的化學(xué)位移會(huì)發(fā)生變化。乙醇的羥基隨濃度增加，分子間氫鍵增強(qiáng)，化學(xué)位移增大溶劑

23、效應(yīng)溶劑效應(yīng)：溶劑不同使化學(xué)位移改變的效應(yīng)溶劑不同使化學(xué)位移改變的效應(yīng) 溶劑效應(yīng)的產(chǎn)生是由于溶劑的磁各向異性造成或者是由溶劑效應(yīng)的產(chǎn)生是由于溶劑的磁各向異性造成或者是由于不同溶劑極性不同于不同溶劑極性不同,與溶質(zhì)形成氫鍵的強(qiáng)弱不同引起的與溶質(zhì)形成氫鍵的強(qiáng)弱不同引起的.4各類質(zhì)子的化學(xué)位移值各類質(zhì)子的化學(xué)位移值各類質(zhì)子的化學(xué)位移值范圍131211109876543210RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2-CH2-X-CH2-O-CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH4.1飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移甲基在核磁共振氫譜中，甲基的吸收峰比較特征，

24、容易辨認(rèn)。一般根據(jù)鄰接的基團(tuán)不同，甲基的化學(xué)位移在0.74ppm之間.亞甲基和次甲基一般亞甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那樣特征和明顯，往往呈現(xiàn)很多復(fù)雜的峰形，有時(shí)甚至和別的峰相重迭，不易辨認(rèn)。亞甲基（-CH2-）的化學(xué)位移可以用Shoolery經(jīng)驗(yàn)公式加以計(jì)算：=0.23+式中常數(shù)0.23是甲烷的化學(xué)位移值，是與亞甲基相連的取代基的屏蔽常數(shù)4.2.不飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移不飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移炔氫叁鍵的各向異性屏蔽作用，使炔氫的化學(xué)位移出現(xiàn)在1.63.4ppm范圍內(nèi).烯氫烯氫烯氫的化學(xué)位移可用Tobey和Simon等人提出的經(jīng)驗(yàn)公式來(lái)計(jì)算：=5.25+Z同+Z順+Z反式中常數(shù)5.25是乙烯

25、的化學(xué)位移值，Z是同碳、順式及反式取代基對(duì)烯氫化學(xué)位移的影響參數(shù)。芳環(huán)氫的化學(xué)位移值芳環(huán)氫的化學(xué)位移值芳環(huán)的各向異性效應(yīng)使芳環(huán)氫受到去屏蔽影響，其化學(xué)位移在較低場(chǎng)。苯的化學(xué)位移為7.27ppm。當(dāng)苯環(huán)上的氫被取代后，取代基的誘導(dǎo)作用又會(huì)使苯環(huán)的鄰、間、對(duì)位的電子云密度發(fā)生變化，使其化學(xué)位移向高場(chǎng)或低場(chǎng)移動(dòng)。芳環(huán)氫的化學(xué)位移可按下式進(jìn)行計(jì)算；=7.27+Si 式中常數(shù)7.27是苯的化學(xué)位移，Si為取代基對(duì)芳環(huán)氫的影響.雜環(huán)芳?xì)涞牡幕瘜W(xué)位移值雜環(huán)芳?xì)涞牡幕瘜W(xué)位移值雜環(huán)芳?xì)涞牡幕瘜W(xué)位移值雜環(huán)芳?xì)涞牡幕瘜W(xué)位移值雜環(huán)芳?xì)涞幕瘜W(xué)位移受溶劑的影響較大。一般雜環(huán)芳?xì)涞幕瘜W(xué)位移受溶劑的影響較大。一般位的雜芳?xì)涞?/p>

26、吸收峰在較低場(chǎng)位的雜芳?xì)涞奈辗逶谳^低場(chǎng) 活潑氫的化學(xué)位移值活潑氫的化學(xué)位移值活潑氫的化學(xué)位移值活潑氫的化學(xué)位移值常見的活潑氫，如常見的活潑氫，如-OH-OH、-NH-NH-、-SH-SH、-COOH-COOH等基團(tuán)的質(zhì)子，在溶等基團(tuán)的質(zhì)子，在溶劑中交換很快，并受測(cè)定條件如濃度、溫度、溶劑的影響，劑中交換很快，并受測(cè)定條件如濃度、溫度、溶劑的影響，值不值不 固固定在某一數(shù)值上，而在一個(gè)較寬的范圍內(nèi)變化（表定在某一數(shù)值上，而在一個(gè)較寬的范圍內(nèi)變化（表3-93-9）?；顫姎涞模?。活潑氫的峰形有一定特征，一般而言，酰胺、羧酸類締合峰為寬峰，醇、酚峰形有一定特征，一般而言，酰胺、羧酸類締合峰為寬峰，醇

27、、酚類的峰形較鈍，氨基，巰基的峰形較尖。用重水交換法可以鑒別出類的峰形較鈍，氨基，巰基的峰形較尖。用重水交換法可以鑒別出活潑氫的吸收峰，（加入重水后活潑氫的吸收峰消失）?；顫姎涞奈辗澹尤胫厮蠡顫姎涞奈辗逑В??；顫姎涞幕瘜W(xué)位移活潑氫的化學(xué)位移化合物類型化合物類型（ppmppm）化合物類型化合物類型 （ppmppm）ROH0.55.5RSO3H1.11.2ArOH(締合締合)10.516RNH2,R2NH0.43.5ArOH48ArNH2,Ar2NH2.94.8RCOOH1013RCONH2,ArCONH256.5=NH-OH7.410.2RCONHR,ArCONHR68.2R-SH0

28、.92.5RCONHAr,7.89.4=C=CHOH(締合締合)1519ArCONHAr7.89.45自旋偶合和自旋裂分自旋偶合和自旋裂分5.1自旋自旋-自旋偶合與自旋自旋裂分自旋偶合與自旋自旋裂分5.2 n+1規(guī)律規(guī)律5.3偶合常數(shù)偶合常數(shù)自旋核的核磁矩可以通過(guò)成鍵電子影響鄰近磁核是引起自旋自旋自旋核的核磁矩可以通過(guò)成鍵電子影響鄰近磁核是引起自旋自旋偶合的根本原因。磁性核在磁場(chǎng)中有不同的取向，產(chǎn)生不同的局部偶合的根本原因。磁性核在磁場(chǎng)中有不同的取向，產(chǎn)生不同的局部磁場(chǎng)，從而加強(qiáng)或減弱外磁場(chǎng)的作用，使其周圍的磁核感受到兩種磁場(chǎng)，從而加強(qiáng)或減弱外磁場(chǎng)的作用，使其周圍的磁核感受到兩種或數(shù)種不同強(qiáng)度

29、的磁場(chǎng)的作用，故在兩個(gè)或數(shù)個(gè)不同的位置上產(chǎn)生或數(shù)種不同強(qiáng)度的磁場(chǎng)的作用，故在兩個(gè)或數(shù)個(gè)不同的位置上產(chǎn)生共振吸收峰。這種由于自旋共振吸收峰。這種由于自旋-自旋偶合引起譜峰裂分的現(xiàn)象稱為自旋自旋偶合引起譜峰裂分的現(xiàn)象稱為自旋-自旋裂分（自旋裂分（Spin-Spin SplittingSpin-Spin Splitting）。）。n n+1+1規(guī)律：規(guī)律：規(guī)律：規(guī)律：當(dāng)某組質(zhì)子有當(dāng)某組質(zhì)子有n n個(gè)相鄰的質(zhì)子時(shí)，這組質(zhì)子的吸個(gè)相鄰的質(zhì)子時(shí)，這組質(zhì)子的吸收峰將裂分成收峰將裂分成n n+1+1重峰。重峰。n n數(shù)數(shù)數(shù)數(shù) 二項(xiàng)式展開式系數(shù)二項(xiàng)式展開式系數(shù)二項(xiàng)式展開式系數(shù)二項(xiàng)式展開式系數(shù) 峰形峰形峰形峰形0

30、 1 0 1 單峰單峰單峰單峰1 11 11 1 二重峰二重峰二重峰二重峰2 21 2 11 2 1 三重峰三重峰三重峰三重峰3 1 3 3 13 1 3 3 1 四重峰四重峰四重峰四重峰4 1 4 6 4 1 4 1 4 6 4 1 五重峰五重峰五重峰五重峰5 1 5 10 10 5 1 5 1 5 10 10 5 1 六重峰六重峰六重峰六重峰嚴(yán)格來(lái)說(shuō),n+1規(guī)律應(yīng)該是2nI+1規(guī)律,對(duì)氫原子核(H1)來(lái)說(shuō),因它的I=1/2,所以就變成了規(guī)律.n n+1+1規(guī)律只適合于互相偶合的質(zhì)子的化學(xué)位移差遠(yuǎn)大于偶合常數(shù)，規(guī)律只適合于互相偶合的質(zhì)子的化學(xué)位移差遠(yuǎn)大于偶合常數(shù)，規(guī)律只適合于互相偶合的質(zhì)子的

31、化學(xué)位移差遠(yuǎn)大于偶合常數(shù)，規(guī)律只適合于互相偶合的質(zhì)子的化學(xué)位移差遠(yuǎn)大于偶合常數(shù)，即即即即v vJJ時(shí)的一級(jí)光譜。而且在實(shí)際譜圖中互相偶合的二組峰強(qiáng)度時(shí)的一級(jí)光譜。而且在實(shí)際譜圖中互相偶合的二組峰強(qiáng)度時(shí)的一級(jí)光譜。而且在實(shí)際譜圖中互相偶合的二組峰強(qiáng)度時(shí)的一級(jí)光譜。而且在實(shí)際譜圖中互相偶合的二組峰強(qiáng)度還會(huì)出現(xiàn)內(nèi)側(cè)高，外側(cè)低的情況，稱為向心規(guī)則。利用向心規(guī)則，還會(huì)出現(xiàn)內(nèi)側(cè)高，外側(cè)低的情況，稱為向心規(guī)則。利用向心規(guī)則，還會(huì)出現(xiàn)內(nèi)側(cè)高，外側(cè)低的情況，稱為向心規(guī)則。利用向心規(guī)則，還會(huì)出現(xiàn)內(nèi)側(cè)高，外側(cè)低的情況，稱為向心規(guī)則。利用向心規(guī)則，可以找到吸收峰間互相偶合的關(guān)系?？梢哉业轿辗彘g互相偶合的關(guān)系?？梢哉?/p>

32、到吸收峰間互相偶合的關(guān)系?？梢哉业轿辗彘g互相偶合的關(guān)系。5.3 5.3 偶合常數(shù)偶合常數(shù)偶合常數(shù)偶合常數(shù) n n偶合常數(shù)偶合常數(shù)(用用J J表示表示)也是核磁共振譜的重要數(shù)據(jù)，它與化合物的分也是核磁共振譜的重要數(shù)據(jù)，它與化合物的分子結(jié)構(gòu)關(guān)系密切。偶合常數(shù)的大小與外磁場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)關(guān)。由于磁核子結(jié)構(gòu)關(guān)系密切。偶合常數(shù)的大小與外磁場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)關(guān)。由于磁核間的偶合作用是通過(guò)化學(xué)鍵成鍵電子傳遞的，因而偶合常數(shù)的大間的偶合作用是通過(guò)化學(xué)鍵成鍵電子傳遞的，因而偶合常數(shù)的大小主要與互相偶合的二個(gè)磁核間的化學(xué)鍵的數(shù)目及影響它們之間小主要與互相偶合的二個(gè)磁核間的化學(xué)鍵的數(shù)目及影響它們之間電子云分布的因素（如單鍵、雙鍵、

33、取代基的電負(fù)性、立體化學(xué)電子云分布的因素（如單鍵、雙鍵、取代基的電負(fù)性、立體化學(xué)等）有關(guān)。等）有關(guān)。n n偶合常數(shù)偶合常數(shù),單位為赫單位為赫(Hz)(Hz)n n對(duì)于氫譜，根據(jù)偶合質(zhì)子間相隔化學(xué)鍵的數(shù)目可分為同碳偶合對(duì)于氫譜，根據(jù)偶合質(zhì)子間相隔化學(xué)鍵的數(shù)目可分為同碳偶合（2 2J J），鄰碳偶合（，鄰碳偶合（3 3J J）和遠(yuǎn)程偶合（相隔）和遠(yuǎn)程偶合（相隔4 4個(gè)以上的化學(xué)鍵）。個(gè)以上的化學(xué)鍵）。一般通過(guò)雙數(shù)鍵的偶合常數(shù)（一般通過(guò)雙數(shù)鍵的偶合常數(shù)（2 2J J，4 4J J等）為負(fù)值，通過(guò)單數(shù)鍵的等）為負(fù)值，通過(guò)單數(shù)鍵的偶合常數(shù)（偶合常數(shù)（3 3J J，5 5J J等）為正值。等）為正值。同碳質(zhì)子的偶合常數(shù)（同碳質(zhì)子的偶合常數(shù)（2J，J同同）以以2 2J J或或J J同表示，同表示，2 2J J一般為負(fù)值，但變化范圍較大一般為負(fù)值，但變化范圍較大 影響影響2 2J J的因素主要有：的因素主