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1、電化學有機合成電化學有機合成（Electrochemical Organic SynthesisElectrochemical Organic Synthesis）1n定義定義：利用電化學氧化或還原方法合成有機物的技術。n發(fā)展歷史發(fā)展歷史：1849年，Kolbe通過實驗發(fā)現(xiàn)羧酸的電解氧化可生成較長鏈的烷烴。1850至1960年，實驗研究階段。1960年代的工業(yè)化時代。1964年，Nalco公司建成1.8萬t/a四乙基鉛的電合成工廠。1965年，Mansanto公司建成1.5萬t/a己二腈的電合成工廠。1980年以來，由于原料價格上漲、對環(huán)境保護的重視，電化學有機合 成作為一種綠色合成技術，又開

2、始重視并進行了較活躍的的研究 與開發(fā)。2000年將召開第6屆全國電化學有機合成會議。2表表1 1 某些有機化工產(chǎn)品的電解合成技術某些有機化工產(chǎn)品的電解合成技術 原料 產(chǎn)物 陽極/陰極 公司或國家 狀況 丙烯腈己二腈Pb-Ag/PbMansanto工業(yè)化丙炔醇丁炔二酸PbO2/PbBASF中試硝基苯聯(lián)苯胺Ni鋼/PbIndia工業(yè)化葡萄糖葡萄糖酸鈣C/C中國,India工業(yè)化L胱氨酸L半胱氨酸C/Pb中國工業(yè)化乙二酸乙醛酸多孔Ni/NiUK,中國中試萘，乙酸乙酸萘酯石墨/石墨BASF中試丙酮頻那醇DSA/PbDiamond中試己二酸甲酯癸二酸PtTi/鋼BASF工業(yè)化馬來酸琥珀酸DSA/Pb中國

3、工業(yè)化葡萄糖山梨醇Pb/Hg-PbAtlas工業(yè)化鄰羥基苯甲酸鄰羥基苯甲醛Pb-Ag/Hg-CuIndia中試鄰苯二甲酰亞胺異吲哚Pb/HgCIBA工業(yè)化蒽蒽醌Pt/PbCanada工業(yè)化3電化學有機合成的特點電化學有機合成的特點：n電極反應可在常溫、常壓下進行，較為安全。n不使用氧化還原試劑，不產(chǎn)生廢棄物，無環(huán)境污染。n通過調(diào)節(jié)電位和電流，可方便地改變電極反應方向和速度。n消耗較多的電能。n反應器結(jié)構復雜，電極活性不易維持。4電合成反應過程和機理電合成反應過程和機理 簡單反應簡單反應 復雜反應復雜反應 5（1）CE機理：指先發(fā)生化學反應，后發(fā)生電子傳遞反應。如：CH2(OH)2=CH2O+H

4、2O CH2OeHCH3OH（2）EC機理：這是指化學反應后置的情況。n（3）ECE機理：n 化學反應夾在兩個電子傳遞反應中間的情形。如：6電化學催化電化學催化n電化學催化：電化學催化：不直接參加電極反應的電極，對電化學反應速度及反應機理有重要影響。既可以由電極本身產(chǎn)生，也可以通過電極表面修飾和改性后獲得。n電催化劑的要求電催化劑的要求：高的電催化活性。穩(wěn)定、耐腐蝕，具有一定的機強度和使用壽命。良好的選擇性。良好的導電性。易加工制備，成本低。7n表征：表征：當同一電極反應在不同電極上進行時，相同電流密度下，過電位較低的電極材料具有較高的電催化活性。例如下圖中，曲線2，3斜率相同，由于i03 i

5、02，所以反應3比反應2的電催化活性高。但曲線1，2斜率不同，當p時，反應1的活性大于反應2的活性。n 8n電催化作用的機理電催化作用的機理通過表面吸附，影響中間態(tài)粒子的能量，從而影響反應的活化能。例如析氫過程：析H2過電位高的電極材料（如Hg，Pb，Zn）對H的吸附弱，析氫速度由形成吸附氫的速度控制，增加吸附降低控制步驟的活化能，提高反應速度，活化能由Ea減少為Ea。相反地，析氫過電位較低（Fe，Ni，Pt），脫附是控制步驟，增加吸附反而不利，因為活化能由Eb提高到Eb，使反應速度降低。9n影響電化學催化活性的因素：影響電化學催化活性的因素：n 能量因素：電極對電極反應活化能的影響；n 空間

6、因素：反應粒子與電極表面具有一定的空間對應關系；n 表面因素：電極的比表面和表面狀態(tài)，如表面缺陷的性質(zhì)、濃度。n電催化有機電化學合成實例電催化有機電化學合成實例：n 四氯吡啶羧酸的電化學氫化 n 甲苯氧化為苯甲醛10電化學有機合成技術電化學有機合成技術 n一、恒電位電解 n二、恒電流電解 11影響電有機合成的因素影響電有機合成的因素 n1 1電極電極:電流分布盡量均勻 具有良好的催化活性 穩(wěn)定性好 導電性能優(yōu)良 具有一定的機械強度。n2 2隔膜隔膜 電阻率低 有效防止某些反應物的擴散滲透 有足夠的穩(wěn)定性 價廉、易加工、無污染。n3 3介質(zhì)介質(zhì) 反應物的溶解度好 較寬的可用電位范圍 適合于所需的

7、反應要求，特別是介質(zhì)與產(chǎn)物不應發(fā)生反應 導電性良好，為此需要加人足夠量的導電鹽。n 4 4溫度溫度 提高溫度對降低過電位、提高電流密度有益 但過高會使某些副反應加速，同時會使產(chǎn)物有可能分解。12電化學有機合成的反應類型電化學有機合成的反應類型 n一、電氧化有機合成一、電氧化有機合成 n1Kolbe脫羧二聚反應 n 2烴類的電氧化 13n3羥基化合物的電氧化 n4含雜原子化合物的電氧化 14n二、電還原有機合成二、電還原有機合成 n1不飽和烴的電還原 CH3CH=CH2 2e 2H CH3CH2CH3（90%）n2有機鹵化物的電還原 15n3羰基化合物的電還原 n4硝基化合物的電還原 165含硫

8、化合物的電還原 17電化學有機合成工業(yè)化實例電化學有機合成工業(yè)化實例 n己二腈的電合成己二腈的電合成 Baizer于1959年提出的，將丙烯腈通過陰極加氫生成己二腈。1965年，美國的Monsanto公司將這一方法實現(xiàn)工業(yè)化，建成了產(chǎn)量為15,000t/a的己二腈生產(chǎn)車間，后來又擴大到100,000ta。己二腈的電合成分為兩步：（1）以丙烯為原料經(jīng)氨氧化加工成丙烯腈，反應為 2CH2=CHCH32CH2=CHCN （2）通過電解，在陰極表面加氫二聚成己二腈：陽極 2CH2=CHCN2H2O2eNC(CH2)4CN2OH 陰極 H2O2e2HO2 總反應 2CH2=CHCNH2ONC（CH2）4

9、CN O2 18n四乙基鉛的電合成四乙基鉛的電合成 將Grignard試劑和鉛丸進行電解，合成四乙基鉛。反應時不斷向溶液中加人氯乙烷，并與陰極析出的Mg重新生成Grignard試劑，副產(chǎn)物MgCl2可用于生產(chǎn)Mg。反應式為：C2H5Cl MgC2H5MgCl 陽極 4C2H5MgCl Pb4ePb（C2H5）42MgCl22Mg2 陰極 2Mg24e2Mg 總反應 4C2H5ClPb2MgPb（C2H5）42MgCl219n有機氟化物的電合成有機氟化物的電合成 利用電化學反應將氟直接引人反應物分子，生成有機氟化物。該方法可生產(chǎn)的氟化產(chǎn)品有250多種。電解氟化的優(yōu)點:（1）直接用AHF作為溶劑和

10、氟源。（2）全氟產(chǎn)物可一步合成，具有較高的效率和效益。（3）對于磺酰基、羧基及雜原子的化合物，能夠保留原有的官能團。（4）裝置簡單、操作方便，易于實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化。（5）節(jié)能。（6）環(huán)境污染少。電化學氟化有兩種方法：Simons法：Ni為陽極，在AHF中電解制備全氟化物的方法。主要合成全氟有機物，可制備特種表面活性劑。Rozhkov法：Pt為陽極，以有機溶劑為介質(zhì)，制備單氟化物。主要用于芳烴的選擇性氟化，可制備新型藥物（如環(huán)丙沙星、絡美沙星）和活性染料的中間體等。20n癸二酸的電合成癸二酸的電合成 這是Kolbe反應的典型應用，以己二酸單甲酯為原料，通過陽極氧化制得癸二酸二甲酯，再經(jīng)堿解，即得。反應是在無隔膜電解槽中進行的，包括己二酸單甲酯的合成、電解、水解三部分。反應式為：CH3OOC(CH2)4COO2eCH3OOC(CH2)8COOCH3+2CO2 CH3OOC(CH2)8COOCH3+2H2OHOOC(CH2)8COOH+2CH3OH 由于羧基離子的放電電位很正，需采用Pt或Ti/Pt陽極，陰極則可用Ti或不銹鋼。電解液為己二酸單甲酯、甲醇和Na2CO3水溶液的混合物。在溫度5060、電流密度10A/dm2時，電流效率為70%。21