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1、電化學(xué)有機(jī)合成電化學(xué)有機(jī)合成（Electrochemical Organic Synthesis）n定義定義：利用電化學(xué)氧化或還原方法合成有機(jī)物的技術(shù)。n發(fā)展歷史發(fā)展歷史：1849年，Kolbe通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)羧酸的電解氧化可生成較長(zhǎng)鏈的烷烴。1850至1960年，實(shí)驗(yàn)研究階段。1960年代的工業(yè)化時(shí)代。1964年，Nalco公司建成1.8萬(wàn)t/a四乙基鉛的電合成工廠。1965年，Mansanto公司建成1.5萬(wàn)t/a己二腈的電合成工廠。1980年以來(lái)，由于原料價(jià)格上漲、對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視，電化學(xué)有機(jī)合 成作為一種綠色合成技術(shù)，又開(kāi)始重視并進(jìn)行了較活躍的的研究 與開(kāi)發(fā)。2000年將召開(kāi)第6屆全國(guó)電化

2、學(xué)有機(jī)合成會(huì)議。表表1 某些有機(jī)化工產(chǎn)品的電解合成技術(shù)某些有機(jī)化工產(chǎn)品的電解合成技術(shù) 原料 產(chǎn)物 陽(yáng)極/陰極 公司或國(guó)家 狀況 丙烯腈己二腈Pb-Ag/PbMansanto工業(yè)化丙炔醇丁炔二酸PbO2/PbBASF中試硝基苯聯(lián)苯胺Ni鋼/PbIndia工業(yè)化葡萄糖葡萄糖酸鈣C/C中國(guó),India工業(yè)化L胱氨酸L半胱氨酸C/Pb中國(guó)工業(yè)化乙二酸乙醛酸多孔Ni/NiUK,中國(guó)中試萘，乙酸乙酸萘酯石墨/石墨BASF中試丙酮頻那醇DSA/PbDiamond中試己二酸甲酯癸二酸PtTi/鋼BASF工業(yè)化馬來(lái)酸琥珀酸DSA/Pb中國(guó)工業(yè)化葡萄糖山梨醇Pb/Hg-PbAtlas工業(yè)化鄰羥基苯甲酸鄰羥基苯甲醛

3、Pb-Ag/Hg-CuIndia中試鄰苯二甲酰亞胺異吲哚Pb/HgCIBA工業(yè)化蒽蒽醌Pt/PbCanada工業(yè)化電化學(xué)有機(jī)合成的特點(diǎn)電化學(xué)有機(jī)合成的特點(diǎn)：n電極反應(yīng)可在常溫、常壓下進(jìn)行，較為安全。n不使用氧化還原試劑，不產(chǎn)生廢棄物，無(wú)環(huán)境污染。n通過(guò)調(diào)節(jié)電位和電流，可方便地改變電極反應(yīng)方向和速度。n消耗較多的電能。n反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，電極活性不易維持。電合成反應(yīng)過(guò)程和機(jī)理電合成反應(yīng)過(guò)程和機(jī)理 簡(jiǎn)單反應(yīng)簡(jiǎn)單反應(yīng) 復(fù)雜反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng)（1）CE機(jī)理：指先發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，后發(fā)生電子傳遞反應(yīng)。如：CH2(OH)2=CH2O+H2O CH2OeHCH3OH（2）EC機(jī)理：這是指化學(xué)反應(yīng)后置的情況。n（3）EC

4、E機(jī)理：n 化學(xué)反應(yīng)夾在兩個(gè)電子傳遞反應(yīng)中間的情形。如：n電催化作用的機(jī)理電催化作用的機(jī)理通過(guò)表面吸附，影響中間態(tài)粒子的能量，從而影響反應(yīng)的活化能。例如析氫過(guò)程：析H2過(guò)電位高的電極材料（如Hg，Pb，Zn）對(duì)H的吸附弱，析氫速度由形成吸附氫的速度控制，增加吸附降低控制步驟的活化能，提高反應(yīng)速度，活化能由Ea減少為Ea。相反地，析氫過(guò)電位較低（Fe，Ni，Pt），脫附是控制步驟，增加吸附反而不利，因?yàn)榛罨苡蒃b提高到Eb，使反應(yīng)速度降低。n影響電化學(xué)催化活性的因素：影響電化學(xué)催化活性的因素：n 能量因素：電極對(duì)電極反應(yīng)活化能的影響；n 空間因素：反應(yīng)粒子與電極表面具有一定的空間對(duì)應(yīng)關(guān)系；n

5、表面因素：電極的比表面和表面狀態(tài)，如表面缺陷的性質(zhì)、濃度。n電催化有機(jī)電化學(xué)合成實(shí)例電催化有機(jī)電化學(xué)合成實(shí)例：n 四氯吡啶羧酸的電化學(xué)氫化 n 甲苯氧化為苯甲醛電化學(xué)有機(jī)合成技術(shù)電化學(xué)有機(jī)合成技術(shù) n一、恒電位電解 n二、恒電流電解 影響電有機(jī)合成的因素影響電有機(jī)合成的因素 n1電極電極:電流分布盡量均勻 具有良好的催化活性 穩(wěn)定性好 導(dǎo)電性能優(yōu)良 具有一定的機(jī)械強(qiáng)度。n2隔膜隔膜 電阻率低 有效防止某些反應(yīng)物的擴(kuò)散滲透 有足夠的穩(wěn)定性 價(jià)廉、易加工、無(wú)污染。n3介質(zhì)介質(zhì) 反應(yīng)物的溶解度好 較寬的可用電位范圍 適合于所需的反應(yīng)要求，特別是介質(zhì)與產(chǎn)物不應(yīng)發(fā)生反應(yīng) 導(dǎo)電性良好，為此需要加人足夠量的

6、導(dǎo)電鹽。n 4溫度溫度 提高溫度對(duì)降低過(guò)電位、提高電流密度有益 但過(guò)高會(huì)使某些副反應(yīng)加速，同時(shí)會(huì)使產(chǎn)物有可能分解。電化學(xué)有機(jī)合成的反應(yīng)類(lèi)型電化學(xué)有機(jī)合成的反應(yīng)類(lèi)型 n一、電氧化有機(jī)合成一、電氧化有機(jī)合成 n1Kolbe脫羧二聚反應(yīng) n 2烴類(lèi)的電氧化 n3羥基化合物的電氧化 n4含雜原子化合物的電氧化 n二、電還原有機(jī)合成二、電還原有機(jī)合成 n1不飽和烴的電還原 CH3CH=CH2 2e 2H CH3CH2CH3（90%）n2有機(jī)鹵化物的電還原 n3羰基化合物的電還原 n4硝基化合物的電還原 5含硫化合物的電還原 電化學(xué)有機(jī)合成工業(yè)化實(shí)例電化學(xué)有機(jī)合成工業(yè)化實(shí)例 n己二腈的電合成己二腈的電合成

7、 Baizer于1959年提出的，將丙烯腈通過(guò)陰極加氫生成己二腈。1965年，美國(guó)的Monsanto公司將這一方法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，建成了產(chǎn)量為15,000t/a的己二腈生產(chǎn)車(chē)間，后來(lái)又?jǐn)U大到100,000ta。己二腈的電合成分為兩步：（1）以丙烯為原料經(jīng)氨氧化加工成丙烯腈，反應(yīng)為 2CH2=CHCH32CH2=CHCN （2）通過(guò)電解，在陰極表面加氫二聚成己二腈：陽(yáng)極 2CH2=CHCN2H2O2eNC(CH2)4CN2OH 陰極 H2O2e2HO2 總反應(yīng) 2CH2=CHCNH2ONC（CH2）4CN O2 n四乙基鉛的電合成四乙基鉛的電合成 將Grignard試劑和鉛丸進(jìn)行電解，合成四乙基鉛。

8、反應(yīng)時(shí)不斷向溶液中加人氯乙烷，并與陰極析出的Mg重新生成Grignard試劑，副產(chǎn)物MgCl2可用于生產(chǎn)Mg。反應(yīng)式為：C2H5Cl MgC2H5MgCl 陽(yáng)極 4C2H5MgCl Pb4ePb（C2H5）42MgCl22Mg2 陰極 2Mg24e2Mg 總反應(yīng) 4C2H5ClPb2MgPb（C2H5）42MgCl2n有機(jī)氟化物的電合成有機(jī)氟化物的電合成 利用電化學(xué)反應(yīng)將氟直接引人反應(yīng)物分子，生成有機(jī)氟化物。該方法可生產(chǎn)的氟化產(chǎn)品有250多種。電解氟化的優(yōu)點(diǎn):（1）直接用AHF作為溶劑和氟源。（2）全氟產(chǎn)物可一步合成，具有較高的效率和效益。（3）對(duì)于磺酰基、羧基及雜原子的化合物，能夠保留原有的

9、官能團(tuán)。（4）裝置簡(jiǎn)單、操作方便，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化。（5）節(jié)能。（6）環(huán)境污染少。電化學(xué)氟化有兩種方法：Simons法：Ni為陽(yáng)極，在AHF中電解制備全氟化物的方法。主要合成全氟有機(jī)物，可制備特種表面活性劑。Rozhkov法：Pt為陽(yáng)極，以有機(jī)溶劑為介質(zhì)，制備單氟化物。主要用于芳烴的選擇性氟化，可制備新型藥物（如環(huán)丙沙星、絡(luò)美沙星）和活性染料的中間體等。n癸二酸的電合成癸二酸的電合成 這是Kolbe反應(yīng)的典型應(yīng)用，以己二酸單甲酯為原料，通過(guò)陽(yáng)極氧化制得癸二酸二甲酯，再經(jīng)堿解，即得。反應(yīng)是在無(wú)隔膜電解槽中進(jìn)行的，包括己二酸單甲酯的合成、電解、水解三部分。反應(yīng)式為：CH3OOC(CH2)4COO2eCH3OOC(CH2)8COOCH3+2CO2 CH3OOC(CH2)8COOCH3+2H2OHOOC(CH2)8COOH+2CH3OH 由于羧基離子的放電電位很正，需采用Pt或Ti/Pt陽(yáng)極，陰極則可用Ti或不銹鋼。電解液為己二酸單甲酯、甲醇和Na2CO3水溶液的混合物。在溫度5060、電流密度10A/dm2時(shí)，電流效率為70%。