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1、化學反應所涉及的問題包括：化學反應所涉及的問題包括：反應判據：反應發(fā)生反應判據：反應發(fā)生與否的理論依據與否的理論依據反應機理：反應是如反應機理：反應是如何進行的何進行的可能性現實性化學熱力學化學動力學反應限度：生成多少反應限度：生成多少產物，有何規(guī)律產物，有何規(guī)律反應速度：完成反應需反應速度：完成反應需要多少時間，反應的快慢要多少時間，反應的快慢特點：特點：1、基礎是兩個經驗定律；、基礎是兩個經驗定律；2、結論具有統計意義：是討論大量質點的平均行為，不、結論具有統計意義：是討論大量質點的平均行為，不 涉及物質的微觀結構和過程機理。涉及物質的微觀結構和過程機理。局限性：不能討論過程如何進行和進行

2、的快慢；局限性：不能討論過程如何進行和進行的快慢；結論不能說明過程進行的機理和快慢。結論不能說明過程進行的機理和快慢。熱力學簡介熱力學簡介 它是研究能量轉換過程中所遵循規(guī)律的一門學科。于它是研究能量轉換過程中所遵循規(guī)律的一門學科。于19世紀世紀中葉，蒸汽機的發(fā)明和應用，研究熱和機械功之間的轉換關系形中葉，蒸汽機的發(fā)明和應用，研究熱和機械功之間的轉換關系形成，后來研究范圍推廣到各種能量之間的相互轉換中。成，后來研究范圍推廣到各種能量之間的相互轉換中。第一節(jié)第一節(jié) 化學熱力學化學熱力學 1 基本概念基本概念 (1)系統和環(huán)境系統和環(huán)境 系統系統：劃分為研究對象的這一部分物質劃分為研究對象的這一部分

3、物質(或空間系統或空間系統)。環(huán)境環(huán)境:系統外與其密切相關的部分。系統外與其密切相關的部分。敞開系統敞開系統：與環(huán)：與環(huán)境有物質交換也有能境有物質交換也有能量交換量交換；等溫過程等溫過程:T=0（始態(tài)和終態(tài)溫度相同（始態(tài)和終態(tài)溫度相同)。恒壓過程恒壓過程:P=0（系統的壓力始終恒定不（系統的壓力始終恒定不變）變）敞開容器中進行的反應，因系統受到相敞開容器中進行的反應，因系統受到相同的大氣壓。同的大氣壓。（3）過程和途徑過程和途徑 過過程程：當當系系統統的的狀狀態(tài)態(tài)發(fā)發(fā)生生變變化化時時，這這種種變變化化稱為過程。稱為過程。途徑途徑：完成這個過程的具體步驟稱為途徑。：完成這個過程的具體步驟稱為途徑

4、。恒容過程恒容過程:V V=0=0（系統的體積始終恒（系統的體積始終恒定不變）定不變）容積不變的密閉容器中進行的容積不變的密閉容器中進行的 過程。過程。（4）熱熱（Q）和功（）和功（W）熱熱：系統與環(huán)境之間由于存在溫差而傳遞的：系統與環(huán)境之間由于存在溫差而傳遞的能量。熱不是狀態(tài)函數。能量。熱不是狀態(tài)函數。系統吸熱系統吸熱:Q 0 系統放熱系統放熱:Q 0 功功：體系與環(huán)境之間除熱之外以其它形式：體系與環(huán)境之間除熱之外以其它形式傳遞的能量。傳遞的能量。功不是狀態(tài)函數。功不是狀態(tài)函數。體系對環(huán)境做功，體系對環(huán)境做功，W0Q Q 00Q Q W 0 0W W 0 0 非體積功非體積功:體積功以外的所

5、有其它形式的體積功以外的所有其它形式的功。如功。如電功、表面功。電功、表面功。體積功：體積功：由于系統體積變化反抗外力所由于系統體積變化反抗外力所做的功做的功。（5）內能（內能（U）系統所儲有的總能量。包括分子運動的動能系統所儲有的總能量。包括分子運動的動能；分子間的位能（分子之間相互作用能分子間的位能（分子之間相互作用能)；分子、原分子、原子內部所蘊藏的能量（如鍵能、核能等子內部所蘊藏的能量（如鍵能、核能等)。U是狀態(tài)函數，它的變化只與始態(tài)、終態(tài)有關，是狀態(tài)函數，它的變化只與始態(tài)、終態(tài)有關，與變化途徑無關。與變化途徑無關。至今尚無法直接測定，只能測至今尚無法直接測定，只能測定到定到 U。2

6、化學反應熱效應化學反應熱效應 2.1 熱熱力學第一定律力學第一定律 能量具有各種不同形式，可以相互能量具有各種不同形式，可以相互轉轉化，但化，但能量的能量的總值總值不不變變。數學表達式：數學表達式：U=Q+W 表示：表示：系系統統從始從始態(tài)態(tài)到到終態(tài)時終態(tài)時，其內能的，其內能的變變化化等于系等于系統統吸收的吸收的熱熱量和量和環(huán)環(huán)境境對對系系統統作功而增加的作功而增加的能量之和，即系能量之和，即系統統和和環(huán)環(huán)境之境之間間能量的能量的轉轉移。移。注意注意：Q、W 的的正正負負號號 （1）系統吸收100 J熱量，并且系統對環(huán)境作了540 J功。（2）系統放出100 J熱量，并且環(huán)境對系統作了635

7、J功。解：（1）（2）計算下列系統的內能變化：2.2 恒容反應熱、恒壓反應熱和焓的概念恒容反應熱、恒壓反應熱和焓的概念 反反應應熱熱：當當系系統統發(fā)發(fā)生生化化學學變變化化后后，使使生生成成物物的的溫溫度度回回到到反反應應前前的的溫溫度度（等等溫溫過過程程），系系統統所所放放出或吸收的熱量。出或吸收的熱量。（1）恒容反應熱恒容反應熱 （V=0=0）V=0 =0 W(PV)=0)=0 U=Q+W Qv v=U-W=U 即即 Qv v=U （恒恒容容過過程程中中，系系統統吸吸收收的的熱熱量量用用來增加系來增加系統統的內能的內能)。（2）恒壓反應熱恒壓反應熱 （P=0=0）Qp=U-W=U-(-(-P

8、V)=U2 2-U1 1+P(V2 2-V1 1)=(=(U2 2+PV2 2)-()-(U1 1+PV1 1)設設 H=U+PV（焓焓）則則：Qp p=H2 2-H1 1=H （恒恒壓壓過過程程中中，系系統統吸吸收收的的能量全部用來增加系統的焓）能量全部用來增加系統的焓）由由于于U、P、V都都是是狀狀態(tài)態(tài)函函數數，所所以以它它們們的的組組合合焓焓（H）也也是是狀狀態(tài)態(tài)函函數數。焓焓變變(H)取取決決于于始始、終態(tài)，與途徑無關。終態(tài)，與途徑無關。H=U+PV 恒壓變化中，恒壓變化中，H=U+PV 當反應物和生成物均為固態(tài)和液態(tài)時，當反應物和生成物均為固態(tài)和液態(tài)時，V 很小，很小，PV 可忽略，

9、可忽略，HU 當有氣體參加反應時當有氣體參加反應時，PV=P（V2 2-V1 1）=（n2 2-n1 1）RT=(=(n)RT 即即H=U+(+(n)RT 注注 意意 例例 已知乙醇在已知乙醇在351K和和 101.3 kPa下的蒸發(fā)熱為下的蒸發(fā)熱為39.2 kJmol-1-1,試估算試估算一摩爾一摩爾的的C2H5OH（l）在該條件下蒸發(fā)時所作的）在該條件下蒸發(fā)時所作的體積功體積功W和和U。W=-=-PV=-(=-(n)RT =-=-(1-0)8.31435110-3=-2.9 kJ 解：解：C2H5OH（l）=C2H5OH（g）例例 在 p 和885 下，分解1.0 mol CaCO3需消耗

10、 熱量165 kJ，試計算此過程的W，U和H。CaCO3的分解反應方程式為:CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)解：2.3 熱化學方程式熱化學方程式 表示化學反應及其熱效應關系的化學方程式。表示化學反應及其熱效應關系的化學方程式。298K，100kPa下，下，1mol H2 2和和0.5 mol O2反反應，生成應，生成1 mol液態(tài)水，放出液態(tài)水，放出286 kJ熱量，其熱化熱量，其熱化學方程式寫成：學方程式寫成：稱為標準摩爾反應焓變，單位：稱為標準摩爾反應焓變，單位：kJmol-1各物質均處于標準狀態(tài)下，各物質均處于標準狀態(tài)下，消耗一摩爾反應消耗一摩爾反應物或者生成一摩爾產物時所產

11、生的焓變。物或者生成一摩爾產物時所產生的焓變。聚集狀態(tài)不同時，聚集狀態(tài)不同時，不同。不同。注意注意：值一定要與化學方程式相對應。值一定要與化學方程式相對應。氣體氣體 T，P=Pq q=100 kPa液，固體液，固體 T，P，純物質，純物質溶液溶液 cB=cq q=1 mol L-1 熱力學上的熱力學上的標準狀態(tài)標準狀態(tài)一個非常重一個非常重要的問題！要的問題！只涉及濃度（或壓力）項，與溫度無關。只涉及濃度（或壓力）項，與溫度無關?；瘜W反應不管是一步完成還是分幾步完化學反應不管是一步完成還是分幾步完成，其反應熱總是相同的。成，其反應熱總是相同的。2.4 蓋斯定律蓋斯定律 始態(tài)始態(tài)終態(tài)終態(tài)中間態(tài)中間

12、態(tài)利用蓋斯定律,可以計算一些反應的焓變如,己知:C(s)+O2(g)=CO2(g)(1)CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)(2)C(s)+1/2O2(g)=CO(g)求反應(3)的焓變:C+O2CO+1/2O2CO2(1)(3)(2)例；已知試求反應解：3（2）-1/2（1）得 標準態(tài)、溫度標準態(tài)、溫度T下下,由由元素的穩(wěn)定元素的穩(wěn)定單質生成單質生成1mol 物質物質B時的熱效應（即等壓反應熱）叫做時的熱效應（即等壓反應熱）叫做物物質質B的標準摩爾生成焓。的標準摩爾生成焓。表示為：表示為：2.5 生成焓生成焓 如如：任意化學反應的標準摩爾焓變都可經查任意化學反應的標準摩爾焓變都可經查附

13、表附表3由下式求得：由下式求得：即：對于一般反應即：對于一般反應 dD+eE=fF+gG思考思考？C C 下列反應中下列反應中,哪個是表示哪個是表示 的反應的反應()()?A Ag+(aq)+Br-(aq)=AgBr(s)B 2Ag(s)+Br2(l)=2AgBr(s)C Ag(s)+1/2Br2(l)=AgBr(s)D Ag(s)+1/2Br2(S)=AgBr(s)利用 和蓋斯定律,計算反應的 水從高處流向低處水從高處流向低處 熱從高溫物體傳向低溫物體熱從高溫物體傳向低溫物體 鐵在潮濕的空氣中銹蝕鐵在潮濕的空氣中銹蝕 鋅置換硫酸銅溶液反應鋅置換硫酸銅溶液反應 3 熵和熵增加原理熵和熵增加原理

14、 3.1 過程的自發(fā)性過程的自發(fā)性 Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)在沒有外界作用下在沒有外界作用下,體系自身發(fā)生變化的體系自身發(fā)生變化的過程稱為過程稱為自發(fā)變化自發(fā)變化。許多自發(fā)過程有混亂度增加的趨勢：許多自發(fā)過程有混亂度增加的趨勢：冰的融化冰的融化 建筑物的倒塌建筑物的倒塌 影響過程的自發(fā)性：影響過程的自發(fā)性：能量變化：系統將趨向最低能量，即向能量變化：系統將趨向最低能量，即向能量分散程度增大的方向進行。能量分散程度增大的方向進行?；靵y度混亂度變變化：系化：系統統將將趨趨向最高混亂度。向最高混亂度。3個分子在左邊球內的概率為1/8 統計解釋：2個分子在左邊球內的概率

15、為1/4 3個分子在左邊球內的概率為1/8 n個分子在左邊球內的概率為1/2n 1mol分子在左邊球內的概率為1/26.0221023 概率如此小，可見是一種不可能的狀態(tài)。所以氣體的自由膨脹是必然的,反之其逆過程是不可能發(fā)生的。理想氣體的自由膨脹 3.2 熵熵（S S）：）：熱熱力學函數力學函數 用用熵熵來描述系來描述系統統的混亂度，是狀的混亂度，是狀態(tài)態(tài)函數。函數。反反應過應過程中的程中的熵變熵變S只與始只與始態(tài)態(tài)、終態(tài)終態(tài)有關，有關，而與途徑無關。而與途徑無關。等溫等溫過過程的程的熵變熵變：可逆：可逆過過程的程的熱熱效效應應 T：系統的熱力學溫度系統的熱力學溫度 已知系統的溫度為T1,與之

16、相關的環(huán)境為T2,相互之間的熱傳遞為Q,證明:證明：若,則 顯然上式成立;若,則 上式依然成立因為：故因為是系統和環(huán)境之間的熱傳遞,則當有多個研究系統和相關的環(huán)境時，依然會有：當我們把上面的所有的系統和環(huán)境看成一個整體時，所有的物質和能量交換都發(fā)生在這個系統內部，這個這個系統就是一個孤立系統 即即熵增加原理熵增加原理 在孤立系統中的任何自發(fā)在孤立系統中的任何自發(fā)過程中，系統的熵總是增加的。過程中，系統的熵總是增加的。S（孤立）（孤立）0 0 自發(fā)過程自發(fā)過程 孤立系統孤立系統：指與環(huán)境不發(fā)生物質和能量交：指與環(huán)境不發(fā)生物質和能量交換的系統。真正的孤立系統不存在。換的系統。真正的孤立系統不存在。新的系統新的系統：將與系統有物質或能量交換的：將與系統有物質或能量交換的那一部分環(huán)境包括進去，組成新的系統，可看那一部分環(huán)境包括進去，組成新的系統，可看成孤立系統。成孤立系統。熱力學第二定律熱力學第二定律S（系統）（系統）+S（環(huán)境）（環(huán)境）0 0 自發(fā)過程（不可逆過程）自發(fā)過程（不可逆過程）S（系統）（系統）+S（環(huán)境）（環(huán)境）0 0 不可能發(fā)生的過程不可能發(fā)生的過程S（系統）（系統）+S（環(huán)境