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1、第四章第四章 解離平衡解離平衡o4.1 酸堿理論酸堿理論o4.2 弱酸、弱堿的解離平衡弱酸、弱堿的解離平衡o4.3 強電解質(zhì)溶液強電解質(zhì)溶液o4.4 緩沖溶液緩沖溶液o4.5 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡4.1 酸酸 堿堿 理理 論論o4.1.1 酸堿質(zhì)子論酸堿質(zhì)子論o4.1.2 酸堿電子論酸堿電子論o4.1.3 硬軟酸堿規(guī)則硬軟酸堿規(guī)則4.1.1 酸堿質(zhì)子論酸堿質(zhì)子論o 人人們們對對酸酸堿堿的的認認識識經(jīng)經(jīng)歷歷了了一一個個由由淺淺入入深深的的過過程程，提提出了各種酸堿理論。出了各種酸堿理論。o如如酸堿電離理論酸堿電離理論（阿累尼烏斯酸堿理論）：（阿累尼烏斯酸堿理論）：o 凡凡是是在在水水溶溶液液

2、中中解解離離出出的的正正離離子子全全部部是是H+的的化化合合物物為酸；解離出的負離子全部是為酸；解離出的負離子全部是OH-的化合物為堿。的化合物為堿。o 酸酸堿堿電電離離理理論論把把酸酸堿堿限限制制在在水水溶溶液液中中，但但也也有有一一些些反反應(yīng)應(yīng)不不是是在在水水溶溶液液中中進進行行的的，卻卻表表現(xiàn)現(xiàn)出出酸酸堿堿中中和和的的性性質(zhì)。為此又提出了新的酸堿理論。質(zhì)。為此又提出了新的酸堿理論。o如：酸堿質(zhì)子理論，酸堿電子理論如：酸堿質(zhì)子理論，酸堿電子理論o1.定定義義：凡凡是是能能給給出出質(zhì)質(zhì)子子(H+)的的物物質(zhì)質(zhì)為為酸酸；凡凡是是能能接受質(zhì)子的物質(zhì)為堿。接受質(zhì)子的物質(zhì)為堿。o HAc H+Ac-

3、o NH4+H+NH3o HCO3-H+CO32-o 由由于于HAc、NH4+、HCO3-在在水水溶溶液液中中均均可可給給出出質(zhì)質(zhì)子子，按按定定義義為為酸酸。Ac-、NH3、CO32-也也可可接接受受質(zhì)質(zhì)子子，按按定定義為堿。義為堿。o1）酸堿可以是分子，也可以是離子。）酸堿可以是分子，也可以是離子。o 2）酸酸給給出出質(zhì)質(zhì)子子后后剩剩下下的的部部分分為為堿堿，堿堿接接受受質(zhì)質(zhì)子子后后就就變變成成酸酸。一一種種酸酸與與它它給給出出一一個個質(zhì)質(zhì)子子后后所所形形成成的的堿堿為為共共軛酸堿對。軛酸堿對。o4）酸酸堿堿是是相相對對的的，同同一一物物質(zhì)質(zhì)在在不不同同的的條條件件下下可可能能具具有不同的酸

4、堿性。有不同的酸堿性。3)酸越強，其共軛堿越弱。酸越強，其共軛堿越弱。o由上述討論可知：由上述討論可知：o 如：如：HCO3-HCO3-H+CO3-為酸為酸o H2CO3 H+HCO3-為堿為堿o 這類物質(zhì)稱為這類物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)兩性物質(zhì)o 酸酸堿堿反反應(yīng)應(yīng)的的實實質(zhì)質(zhì)：是是在在兩兩個個共共軛軛酸酸堿堿對對之之間間質(zhì)質(zhì)子子轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)移過程。移過程。o HAc+NH3 NH4+Ac-(酸堿中和反應(yīng)酸堿中和反應(yīng))o HAc+H2O H3O+Ac-(解離反應(yīng)解離反應(yīng))o H2O+Ac-HAc +OH-(鹽類的水解反應(yīng)鹽類的水解反應(yīng))o（酸（酸1）（堿）（堿2）（酸（酸2）（堿）（堿1）o 質(zhì)質(zhì)子子理理論論

5、擴擴大大了了酸酸、堿堿的的范范圍圍。質(zhì)質(zhì)子子理理論論還還可可以以適適用用于于非非水水溶溶液液，但但它它對對于于無無質(zhì)質(zhì)子子參參與與的的反反應(yīng)應(yīng)不不能能應(yīng)應(yīng)用用，如酸性如酸性SO3與堿性與堿性CaO之間的反應(yīng)。之間的反應(yīng)。oAc-+H2O HAc +OH-水存在下列解離平衡：水存在下列解離平衡：o 2H2O H3O+OHo K w=H3O+OHo K w 稱為水的離子積常數(shù)，簡稱為水的離子積。稱為水的離子積常數(shù)，簡稱為水的離子積。o 在常溫下，在常溫下，K w=1.0 1014oHAc+H2O H3O+Ac-Ka oAc-+H2O HAc +OH-Kb o兩式相加兩式相加 2H2O H3O+OH

6、 Kw o則則 Ka Kb=H3O+OH-=Kw o共軛酸堿對的共軛酸堿對的Ka 、Kb 都存在上述定量關(guān)系。都存在上述定量關(guān)系。o例4-1(p.73)：已知弱酸HClO的Ka=2.95 10-8，弱堿NH3的Kb=1.7710-5，求弱堿ClO-的Kb和弱酸NH4+的Ka。o解：解：4.2 弱酸、弱堿的解離平衡弱酸、弱堿的解離平衡o4.2.1 一元弱酸、弱堿的解離平衡一元弱酸、弱堿的解離平衡o4.2.2 多元弱酸、弱堿的解離平衡多元弱酸、弱堿的解離平衡o4.2.3 兩性物質(zhì)的解離平衡兩性物質(zhì)的解離平衡o4.2.4 同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)4.2.1 一元弱酸、弱堿的解離平衡一元弱

7、酸、弱堿的解離平衡o對于一元弱酸對于一元弱酸HB其解離平衡式為：其解離平衡式為：oHB H+B（應(yīng)為（應(yīng)為H3O+，在此作了簡寫），在此作了簡寫）平衡常數(shù)表達式為：平衡常數(shù)表達式為：o有關(guān)計算：有關(guān)計算：o例：對某一元弱酸例：對某一元弱酸 HB H+B-o 起始濃度起始濃度 c 0 0o 平衡濃度平衡濃度 c c(H+)c(H+)c(H+)o 將平衡時的濃度代入平衡常數(shù)表達式得：將平衡時的濃度代入平衡常數(shù)表達式得：上式是計算一元弱酸上式是計算一元弱酸H+的近似式（忽略了水的離解）的近似式（忽略了水的離解）。o 當當c :K a 380時時，即酸的起始濃度不太低，而解，即酸的起始濃度不太低，而解

8、離常數(shù)又不是太大，則因為酸解離的部分與原來相比離常數(shù)又不是太大，則因為酸解離的部分與原來相比較可以忽略不計：較可以忽略不計：o即：即：c H+co從而得從而得最簡式：最簡式：o 一元弱堿一元弱堿OH-濃度的計算：將上述公式中，濃度的計算：將上述公式中，Ka 換成換成Kb ，H+換成換成OH-即可。即可。o 弱酸或弱堿的解離程度常用解離度弱酸或弱堿的解離程度常用解離度 表示，表示，為已為已解離的濃度與總濃度之比。解離的濃度與總濃度之比。o解離度解離度 的近似式為的近似式為 溶液的濃度越稀，解離度越大，這個關(guān)系式稱為溶液的濃度越稀，解離度越大，這個關(guān)系式稱為稀稀釋定律釋定律。o例4-2(p.78)

9、：求0.010 molL-1 HF溶液的H+和。o解：c/Ka=0.010/3.5 10-4=29 380H+=1.7 10-3 1molL-1 o例例4-3(p.78)：計算計算0.10 molL-1 NaAc溶液的溶液的pHo解：解：Ac-+H2O HAc +OH-Kb 380pH=14.00 pOH=14.00(lg7.510-6)=8.884.2.2 多元弱酸、弱堿的解離平衡多元弱酸、弱堿的解離平衡 o 多多元元酸酸：含含有有一一個個以以上上可可離離解解的的氫氫離離子子的的酸酸叫叫多多元元酸。多元酸的解離是分步進行的。酸。多元酸的解離是分步進行的。o以二元弱酸以二元弱酸H2S為例說明多

10、元酸在溶液中的解離：為例說明多元酸在溶液中的解離：o H2S H+HSoHS H+S2o可見：可見：K a1 K a2，對任何多元酸都存在這樣的規(guī)律。，對任何多元酸都存在這樣的規(guī)律。o 因為第二級解離所受的靜電引力遠大于第一級解離。因為第二級解離所受的靜電引力遠大于第一級解離。o第第一一步步解解離離產(chǎn)產(chǎn)生生的的H+遠遠大大于于第第二二級級解解離離，在在計計算算溶溶液液中中H+濃度時只需考慮其第一級解離。濃度時只需考慮其第一級解離。o例例4-4(p.79)：常溫、常壓下常溫、常壓下CO2飽和水溶液的濃度為飽和水溶液的濃度為0.040 molL-1，計算溶液中，計算溶液中H+，HCO3-和和CO3

11、2-。o解：解：H2CO3 H+HCO3oC0/mol L-1 0.040 0 0 oCeq/mol L-1 0.040 x x xo c/Ka1380 0.040 x 0.040o HCO3 H+CO32o H+HCO3o例4-5(p.79)：計算0.10 molL-1Na2CO3溶液中OH-、HCO3-和H2CO3。o解：CO32-+H2O HCO3-+OH-HCO3-+H2O H2CO3+OH-o c/Kb1=0.10/1.8 10-4 380o多元弱酸、弱堿溶液的解離平衡比一元弱酸、弱堿多元弱酸、弱堿溶液的解離平衡比一元弱酸、弱堿復(fù)雜。處理時應(yīng)注意以下幾點：復(fù)雜。處理時應(yīng)注意以下幾點：

12、o（1）多元弱酸）多元弱酸K a1 K a2，計算溶液，計算溶液H+時，可時，可作一元弱酸處理，其酸的強度由作一元弱酸處理，其酸的強度由K a1衡量。衡量。o（2）多元酸堿溶液中，同時存在幾級平衡。）多元酸堿溶液中，同時存在幾級平衡。K a1、K a2表達式中的表達式中的H+是溶液中是溶液中H+的總濃度，不能的總濃度，不能理解為分別是第一步、第二步解離出的理解為分別是第一步、第二步解離出的H+。o（3）單一的二元酸溶液中，）單一的二元酸溶液中，B2-=K a2，B2-與與二元酸濃度基本無關(guān)。但是如果溶液中含有其它酸二元酸濃度基本無關(guān)。但是如果溶液中含有其它酸堿，則堿，則B2-K a2o（4）離

13、子形式的弱酸、弱堿，其）離子形式的弱酸、弱堿，其K a、K b值不能值不能直接查到，可通過其共軛酸堿的直接查到，可通過其共軛酸堿的K a、K b算得。算得。4.2.4 同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)o在在HAc溶液中，若加入含相同離子的易溶的強電解質(zhì)溶液中，若加入含相同離子的易溶的強電解質(zhì)NaAc，會導(dǎo)致，會導(dǎo)致HAc離解平衡逆向移動。離解平衡逆向移動。oHAc H+Aco NaAc =Na+Aco 達到平衡時，溶液中達到平衡時，溶液中HAc比比原平衡時的大，原平衡時的大，HAc的的解離度減小了。解離度減小了。o 在弱電解質(zhì)的溶液中，加入含有相同離子的強電解在弱電解質(zhì)的溶液中，加入含有相

14、同離子的強電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的解離度降低的效應(yīng)稱為同離子效應(yīng)。質(zhì)，使弱電解質(zhì)的解離度降低的效應(yīng)稱為同離子效應(yīng)。o例4-8(p.81)：試比較下面兩溶液的H+和HAc的：(1)0.10 molL-1HAc溶液；(2)1.0L 0.10 molL-1HAc溶液中加入0.10mol固體NaAc。o解：(1)c/Ka1380 o（2）HAc H+Ac-o 0.10 0 0.10o 0.10 x x 0.10+xox 0.10 0.10 x 0.10 0.10+x 0.10 o 鹽效應(yīng)鹽效應(yīng):在弱電解質(zhì)的溶液中，加入不含相同離子在弱電解質(zhì)的溶液中，加入不含相同離子的強電解質(zhì)，由于離子間相互作用增強，使弱

15、電介的強電解質(zhì)，由于離子間相互作用增強，使弱電介質(zhì)的解離度略有增高。質(zhì)的解離度略有增高。o 在發(fā)生同離子效應(yīng)時，必伴隨著鹽效應(yīng)的發(fā)生，在發(fā)生同離子效應(yīng)時，必伴隨著鹽效應(yīng)的發(fā)生，但同離子效應(yīng)影響大得多，可不考慮鹽效應(yīng)的影響。但同離子效應(yīng)影響大得多，可不考慮鹽效應(yīng)的影響。4.3 強電解質(zhì)溶液強電解質(zhì)溶液o4.3.1 離子氛概念離子氛概念o4.3.2 活度和活度系數(shù)活度和活度系數(shù)4.3.1 離子氛概念離子氛概念o 強電解質(zhì)在水溶液中完全解離為離子，但實驗測定時，強電解質(zhì)的解離度都小于1，稱為表觀解離度。o如18時 0.10 molL-1 HCl 解離度為 0.92o 0.10 molL-1 NaOH

16、 解離度為 0.84o 因為強電解質(zhì)溶液中，離子濃度很大，由于靜電引力，每一個離子周圍分布較多個帶有相反電荷的離子，形成“離子氛”。由于“離子氛”的存在，離子的運動受到牽制，因此，由實驗測得解離度減小。4.3.2 活度和活度系數(shù)活度和活度系數(shù)o 離子的活度可粗略地看作離子的有效濃度。o =（b/b）o b為質(zhì)量摩爾濃度（molkg-1）,為活度系數(shù)。在稀的水溶液中可用物質(zhì)的量濃度（molL-1）代替質(zhì)量摩爾濃度。o 活度系數(shù)的大小直接反映溶液中離子的自由程度。離子濃度越大，離子所帶的電荷越高，越小。溶液極稀時，近似等于1。4.4 緩沖溶液緩沖溶液o4.4.1 緩沖作用原理和計算公式緩沖作用原理和計算公式o4.4.2 緩沖容量和緩沖范圍緩沖容量和緩沖范圍4.4.1 緩沖作用原理和計算公式緩沖作用原理和計算公式o 緩緩沖沖作作用用：能能對對抗抗少少量量外外加加強強酸酸強強堿堿或或稍稍加加稀稀釋釋，而而使使其其pH值值基基本本不不變變的的作作用用叫叫做做緩緩沖沖作作用用。具具有有緩緩沖作用的溶液叫做沖作用的溶液叫做緩沖溶液。緩沖溶液。o緩沖溶液都是由弱酸及其共軛堿組成的混合溶液。緩沖溶液都是