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1、表表11-1 11-1 天然甾天然甾類類化合物的分化合物的分類類及甾核的稠合方式及甾核的稠合方式類類型型C17側(cè)鏈側(cè)鏈A/BB/CC/DC21甾甾類類羥羥甲基衍生物甲基衍生物反反反反順順強(qiáng)強(qiáng)心苷心苷類類不不飽飽和內(nèi)和內(nèi)酯環(huán)酯環(huán)順順、反、反反反順順甾體皂苷甾體皂苷類類含氧螺含氧螺雜環(huán)雜環(huán)順順、反、反反反反反植物甾醇植物甾醇脂肪脂肪烴烴順順、反、反反反反反膽酸膽酸類類戊酸戊酸順順反反反反昆昆蟲蟲變變態(tài)態(tài)激激素素類類脂肪脂肪烴烴順順反反反反二、分二、分類類(C17C17側(cè)鏈側(cè)鏈不同不同)1.從從生生源源觀觀點(diǎn)點(diǎn)來來看看，甾甾體體化化合合物物都都是是通通過過角角鯊鯊烯烯（甲甲戊戊二二羥羥酸酸生生合合成

2、成途途徑徑）轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化而而來來，如如圖圖11-111-1所示。所示。P299P299三、三、生物合成途徑生物合成途徑2.第三第三節(jié)節(jié) 強(qiáng)強(qiáng)心苷心苷類類一、概述強(qiáng)強(qiáng)心心苷苷(cardiac(cardiac glycosides)glycosides)是是存存在在于于植植物物中中具具強(qiáng)強(qiáng)心心作作用用的的甾甾體體苷苷類類化化合合物物，在在十十幾幾科科的的幾幾百百種種植植物物中中含含有有該該類類化化合合物物，尤尤其其在在玄玄參參科科和和夾夾竹竹桃桃科科植植物中最多。物中最多。動動物物中中至至今今尚尚未未發(fā)發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有有強(qiáng)強(qiáng)心心苷苷類類存存在在，而而蟾蟾蜍蜍皮皮下下 腺腺 分分 泌泌 物物 中中 所所 含含

3、強(qiáng)強(qiáng) 心心 成成 分分 為為 蟾蟾 毒毒 配配 基基(bufogenins)(bufogenins)及及其其酯酯類類(稱稱蟾蟾酥酥毒毒類類，bufotoxins)bufotoxins)，而非苷，而非苷類類成分。成分。3.例如：中例如：中藥藥蟾蜍中蟾蜍中蟾毒靈蟾毒靈-3-3-半辛二酸半辛二酸酯酯4.二、二、強(qiáng)強(qiáng)心苷的化學(xué)心苷的化學(xué)結(jié)結(jié)構(gòu)和構(gòu)和實(shí)實(shí)例例 強(qiáng)強(qiáng)心心苷苷的的結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)比比較較復(fù)復(fù)雜雜，是是由由強(qiáng)心苷元(cardiac aglycones)(cardiac aglycones)與與糖二部分構(gòu)成的。二部分構(gòu)成的。1 1、強(qiáng)強(qiáng)心苷元中心苷元中甾體母核四個四個環(huán)環(huán)的稠合方式的稠合方式 ：天然存在

4、的天然存在的強(qiáng)強(qiáng)心苷元心苷元 B/C B/C環(huán)環(huán)都是反式；都是反式；C/DC/D環(huán)環(huán)都是都是順順式；式；A/BA/B環(huán)環(huán)二種稠合方式都有；二種稠合方式都有；以以順順式式稠稠合合的的較較多多，如如毛毛地地黃黃毒毒苷苷元元(digitoxigenin)(digitoxigenin)。反式稠合的反式稠合的較較少，如少，如烏烏沙苷元沙苷元(uzarigenin)(uzarigenin)。5.CC3 3和和C C1414位都有位都有羥羥基取代，基取代，C C3 3-OH(-OH(成苷位置成苷位置)大多是大多是-構(gòu)型構(gòu)型 ，少數(shù)是，少數(shù)是-構(gòu)型。構(gòu)型。C C1414羥羥基由于基由于C/DC/D環(huán)環(huán)是是順順

5、式，所以都是式，所以都是-構(gòu)型。構(gòu)型。甾甾核核其其他他位位置置上上還還可可能能有有更更多多的的羥羥基基，一一般般位位于于11、22、55、1111、1111、1212、1212、1515、1616。強(qiáng)強(qiáng)心心苷苷元元甾甾核核的的C C1010上上大大多多是是甲甲基基，也也可可能能是是醛醛基基，羥羥甲基、甲基、羧羧基，都是基，都是-構(gòu)型。構(gòu)型。2 2、在、在強(qiáng)強(qiáng)心苷元分子的心苷元分子的甾核上取代基甾核上取代基：6.CC1313上都是甲基。上都是甲基。C17C17位位側(cè)鏈為側(cè)鏈為不不飽飽和內(nèi)和內(nèi)酯酯：(p301)(p301)五元五元環(huán)環(huán)的的-內(nèi)內(nèi)酯酯，稱，稱為為甲型甲型強(qiáng)強(qiáng)心苷元；心苷元；六元六元環(huán)

6、環(huán)的的，-內(nèi)內(nèi)酯酯，稱，稱為為乙型乙型強(qiáng)強(qiáng)心苷元；心苷元；都都屬屬于于-構(gòu)構(gòu)型型(個個別別為為-構(gòu)構(gòu)型型，命命名名時時標(biāo)標(biāo)以以17-H)17-H)。7.3 3、糖：、糖：六碳六碳醛醛糖糖 6-6-去氧糖：去氧糖：L-L-夫糖（夫糖（a a）6-6-去氧糖甲去氧糖甲醚醚：L-L-黃花黃花夾夾竹桃糖（竹桃糖（b b）2 2，6-6-二去氧糖：二去氧糖：D-D-洋地黃毒糖（洋地黃毒糖（c c）2 2，6-6-二去氧糖甲二去氧糖甲醚醚：D-D-沙沙門門糖（糖（d d）8.4 4、糖和苷元的、糖和苷元的連連接方式（接方式（C C3 3-OH-OH）型：苷元型：苷元（2,62,6 二去氧糖）二去氧糖）x

7、x（D-D-glcglc）y y型：苷元型：苷元（6 6 去氧糖）去氧糖）x x（D-glcD-glc）y y型：苷元型：苷元（D-glcD-glc）y y9.（一）五元內(nèi)（一）五元內(nèi)酯環(huán)酯環(huán)強(qiáng)強(qiáng)心苷心苷類類 毛毛地地黃黃強(qiáng)強(qiáng)心心苷苷 毛毛地地黃黃品品種種很很多多，主主 要要 有有：毛毛 花花 洋洋 地地 黃黃(Digitalis(Digitalis lanata)lanata)和和 紫紫 花花 洋洋 地地 黃黃(D(DPurpurea)Purpurea)，為為玄玄參參科科植植物物，其其葉葉富含甲型富含甲型強(qiáng)強(qiáng)心苷心苷類類化合物化合物 P308 P308。10.(二二)六元內(nèi)六元內(nèi)酯環(huán)酯環(huán)強(qiáng)強(qiáng)

8、心苷心苷 目目前前此此類類強(qiáng)強(qiáng)心心苷苷成成分分較較少少，已已發(fā)發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有有100多個，以百合科分布最多。多個，以百合科分布最多。如如 百百 合合 科科 植植 物物 海海 蔥蔥(Scillamaritima)中中含含有有的的原原海海蔥蔥苷苷A、海海蔥蔥苷苷A與與葡葡萄萄糖糖海海蔥蔥苷苷A等等，都都是是海海蔥苷元蔥苷元(scillarenin)的衍生物。的衍生物。海蔥苷元海蔥苷元11.三、三、強(qiáng)強(qiáng)心苷的理化性心苷的理化性質(zhì)質(zhì)（一）理化性（一）理化性質(zhì)質(zhì)1 1、形形態(tài)態(tài)性性狀狀：多多為為無無色色結(jié)結(jié)晶晶或或無無定定形形粉粉末末。有有旋旋光性。光性。2 2、溶溶解解度度：可可溶溶于于水水、丙丙酮酮及及醇

9、醇類類等等極極性性溶溶劑劑，略略溶溶于于醋醋酸酸乙乙酯酯、氯氯仿仿-甲甲醇醇，幾幾不不溶溶于于醚醚、苯苯、石油石油醚醚等非極性溶等非極性溶劑劑。3 3、強(qiáng)強(qiáng)心心苷苷分分子子中中有有內(nèi)內(nèi)酯酯環(huán)環(huán)結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)，當(dāng)當(dāng)用用KOHKOH或或NaOHNaOH的的水水溶溶液液處處理理，內(nèi)內(nèi)酯酯環(huán)環(huán)開開裂裂，但但酸酸化化后后又又環(huán)環(huán)合。合。12.1 1、溫和的酸水解、溫和的酸水解特點(diǎn)：稀酸特點(diǎn)：稀酸(0.02(0.020.05mol/L0.05mol/L的的HClHCl或或H H2 2SOSO4 4)只能水只能水解解 I I型苷。型苷。斷裂：苷元與斷裂：苷元與2,6-2,6-二去氧糖的苷二去氧糖的苷鍵鍵,2,6-

10、,2,6-二去氧糖之二去氧糖之間間的苷的苷鍵鍵不斷裂不斷裂:2,6-:2,6-二去氧糖與葡萄糖之二去氧糖與葡萄糖之間間的苷的苷鍵鍵（二）苷（二）苷鍵鍵的水解的水解 強(qiáng)強(qiáng)心心苷苷苷苷鍵鍵亦亦能能被被酸酸、酶酶所所水水解解，分分子子中中如如有有酯酯鍵鍵結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)，還還可可被被堿堿水水解解，唯唯強(qiáng)強(qiáng)心心苷苷中中苷苷鍵鍵由由于于糖糖的的結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)不不同同，水水解解難難易有區(qū)易有區(qū)別別，水解，水解產(chǎn)產(chǎn)物也有差異。物也有差異。13.例：例：紫花洋地黃苷紫花洋地黃苷14.22、強(qiáng)強(qiáng)酸水解酸水解 特點(diǎn)：特點(diǎn)：3 35 5的的鹽鹽酸或硫酸酸或硫酸適適合合II II、III III 型型苷苷的的水水解解，能能斷斷裂裂

11、苷苷元元與與糖糖以以及及糖與糖之糖與糖之間間的苷的苷鍵鍵產(chǎn)產(chǎn)物：苷元往往會物：苷元往往會縮縮水得脫水苷元、水得脫水苷元、單單糖糖15.例：例：紫花洋地黃苷紫花洋地黃苷16.3 3、酶酶催化水解催化水解特點(diǎn)：特點(diǎn)：專專屬性屬性強(qiáng)強(qiáng)。產(chǎn)產(chǎn)物：次生苷或苷元物：次生苷或苷元，單單糖或低聚糖。糖或低聚糖。4 4、堿水解法、堿水解法 lNaHCO3,KHCO3-去氧糖上的去氧糖上的酰?；鵯Ca(OH)2,Ba(OH)2-羥羥基糖、基糖、-去氧糖上、去氧糖上、苷元上的苷元上的酰?；鵯NaOH內(nèi)內(nèi)酯環(huán)酯環(huán)、糖基、苷元上的、糖基、苷元上的酰酰基基17.(三三)顯顯色反色反應(yīng)應(yīng)1 1、甾體母核的、甾體母核的顯

12、顯色反色反應(yīng)應(yīng)2 2、不、不飽飽和內(nèi)和內(nèi)酯酯的的環(huán)顯環(huán)顯色反色反應(yīng)應(yīng)3 3、2-2-去氧糖的去氧糖的顯顯色反色反應(yīng)應(yīng)18.1 1、甾體母核的、甾體母核的顯顯色反色反應(yīng)應(yīng)（1 1）醋醋酐酐-濃濃硫硫酸酸反反應(yīng)應(yīng)(Liebermann-Burchard(Liebermann-Burchard反反應(yīng)應(yīng))（2 2）氯氯仿仿-濃濃硫酸反硫酸反應(yīng)應(yīng)(Salkowski(Salkowski反反應(yīng)應(yīng))（3 3）三）三氯氯醋酸反醋酸反應(yīng)應(yīng)(Rosen-Heimer(Rosen-Heimer反反應(yīng)應(yīng))（4 4）五）五氯氯化化銻銻反反應(yīng)應(yīng)(Kahlenberg(Kahlenberg反反應(yīng)應(yīng))將將樣樣品品氯氯仿仿或或

13、醇醇溶溶液液點(diǎn)點(diǎn)于于濾濾紙紙上上，噴噴以以2020五五氯氯化化銻銻的的氯氯仿仿溶溶液液，干干燥燥后后60607070加加熱熱，顯顯藍(lán)藍(lán)色色、灰灰藍(lán)藍(lán)色，灰紫色等多種色，灰紫色等多種顏顏色斑點(diǎn)。色斑點(diǎn)。19.2 2、不、不飽飽和內(nèi)和內(nèi)酯環(huán)酯環(huán)的反的反應(yīng)應(yīng)原理：原理：甲甲型型強(qiáng)強(qiáng)心心苷苷類類由由于于C C1717側(cè)側(cè)鏈鏈上上有有一一不不飽飽和和五五元元內(nèi)內(nèi)酯酯環(huán)環(huán)，在在堿堿性性醇醇溶溶液液中中，雙雙鍵鍵轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)位位能能形形成成活活性性亞亞甲甲基基，從從而而能能夠夠與與某某些些試試劑劑反反應(yīng)應(yīng)而而顯顯色色。反反應(yīng)應(yīng)物物在在可可見見光光區(qū)區(qū)往往往往具有特殊最大吸收，故亦用于定量。具有特殊最大吸收，故亦用于

14、定量。乙乙型型強(qiáng)強(qiáng)心心苷苷在在堿堿性性溶溶液液中中不不能能產(chǎn)產(chǎn)生生活活性性次次甲甲基基，故故無無此此類類反反應(yīng)產(chǎn)應(yīng)產(chǎn)生。生。20.反反應(yīng)應(yīng)名稱名稱試試 劑劑顏 色max(nm)LegalLegal反反應(yīng)應(yīng)Na2Fe(NO)CN52H2O亞亞硝硝酰鐵氰酰鐵氰化化鈉鈉深深紅紅或或藍(lán)藍(lán)色色470KeddeKedde反反應(yīng)應(yīng)3,5-3,5-二硝基苯甲酸二硝基苯甲酸深深紅紅或或紅紅色色590RaymondRaymond反反應(yīng)應(yīng)間間二硝基苯二硝基苯紫紫紅紅或或藍(lán)藍(lán)色色620BaljetBaljet反反應(yīng)應(yīng)苦味酸苦味酸橙或橙橙或橙紅紅色色490活性次甲基活性次甲基顯顯色反色反應(yīng)應(yīng)21.3 3、2-2-去氧糖

15、去氧糖產(chǎn)產(chǎn)生的反生的反應(yīng)應(yīng)(1)Keller-Kiliani(1)Keller-Kiliani反反應(yīng)應(yīng)：條條件件:-去去氧氧糖糖必必須須以以游游離離的的形形式式或或-去去氧氧糖糖與與苷苷元元相相連連試劑試劑：冰醋酸三：冰醋酸三氯氯化化鐵鐵濃濃硫酸硫酸 結(jié)結(jié)果果：觀觀察察界界面面和和乙乙酸酸層層的的顏顏色色變變化化，醋醋酸酸層層漸漸呈呈藍(lán)藍(lán)色色或或藍(lán)綠藍(lán)綠色色,濃濃硫酸硫酸層層其色隨苷元不同而異。其色隨苷元不同而異。此反此反應(yīng)應(yīng)只只對對游離的游離的2-2-去氧糖，或在反去氧糖，或在反應(yīng)應(yīng)的條件下能水解出的條件下能水解出2-2-去氧糖的去氧糖的強(qiáng)強(qiáng)心苷心苷顯顯色色22.(2)(2)對對-二甲氨基苯

16、甲二甲氨基苯甲醛醛反反應(yīng)應(yīng)：將將強(qiáng)強(qiáng)心苷醇溶液滴在心苷醇溶液滴在濾紙濾紙上，干后，上，干后，噴對噴對-二甲氨基苯甲二甲氨基苯甲醛試劑醛試劑(1(1對對-二甲氨基苯甲二甲氨基苯甲醛醛乙醇溶液乙醇溶液-濃鹽濃鹽酸酸4 4：1)1)，并，并于于9090加加熱熱3030秒秒鐘鐘，如有，如有2-2-去氧糖，可去氧糖，可顯顯灰灰紅紅色斑點(diǎn)。色斑點(diǎn)。試劑試劑：占噸：占噸氫氫醇冰醋酸醇冰醋酸濃鹽濃鹽酸酸結(jié)結(jié)果：果：紅紅色色用途：定性定量用途：定性定量(3)(3)占噸占噸氫氫醇醇(xanthydrol)(xanthydrol)反反應(yīng)應(yīng)：(4)(4)過過碘酸碘酸-對對硝基苯胺反硝基苯胺反應(yīng)應(yīng)：過過碘酸能與碘酸能與

17、強(qiáng)強(qiáng)心苷分子中的心苷分子中的2-2-去氧糖氧化生成丙二去氧糖氧化生成丙二醛醛，再，再與與對對硝基苯胺硝基苯胺縮縮合而呈黃色。合而呈黃色。23.五五 、強(qiáng)強(qiáng)心苷的提取分離心苷的提取分離提取分離比提取分離比較較困困難難：強(qiáng)強(qiáng)心苷比心苷比較較復(fù)復(fù)雜雜，大多含量又，大多含量又較較低；低；原生苷、次生苷多種原生苷、次生苷多種強(qiáng)強(qiáng)心苷共存；心苷共存；與糖與糖類類、皂苷、色素、鞣、皂苷、色素、鞣質(zhì)質(zhì)等共存；等共存；強(qiáng)強(qiáng)心苷不心苷不穩(wěn)穩(wěn)定，易分解。定，易分解。24.（一）提?。ㄒ唬┨崛≡眨涸眨阂兹苡谒兹苡谒y難溶于溶于親親脂性溶脂性溶劑劑。次次級級苷：苷：則則相反，易溶于相反，易溶于親親脂性溶脂

18、性溶劑劑而而難難溶于水。溶于水。提提取取時時可可根根據(jù)據(jù)強(qiáng)強(qiáng)心心苷苷的的性性質(zhì)質(zhì)選選擇擇不不同同溶溶劑劑，例例如如乙乙醚醚、氯氯仿仿、氯氯仿仿-甲甲醇醇混混合合溶溶劑劑，甲甲醇醇、乙乙醇醇等等。但但常常用用的的為為甲甲醇醇或或70%70%乙乙醇醇，提提取取效效率率高高，且能使且能使酶酶破壞失去活性。破壞失去活性。25.（二）（二）純純化化，去除，去除雜質(zhì)雜質(zhì)1 1、溶、溶劑劑法法原原料料如如為為種種子子或或含含油油脂脂類類雜雜質(zhì)質(zhì)較較多多時時，一一般般宜宜先先采采用用壓壓榨法或溶榨法或溶劑劑法法進(jìn)進(jìn)行脫脂，然后用醇或稀醇提取。行脫脂，然后用醇或稀醇提取。先先用用醇醇或或稀稀醇醇提提取取，濃濃縮

19、縮提提取取液液除除去去醇醇，殘殘留留水水提提液液用用石石油油醚醚、苯苯等等萃萃取取，除除去去親親脂脂性性雜雜質(zhì)質(zhì)。水水液液再再用用氯氯仿仿-甲甲醇醇混混液液萃萃取取，提提出出強(qiáng)強(qiáng)心心苷苷，親親水水性性雜雜質(zhì)質(zhì)則則留留在在水水層層而棄去。而棄去。若若原原料料為為地地上上部部分分。葉葉綠綠素素含含量量較較高高，可可將將醇醇提提液液濃濃縮縮，保保留留適適量量濃濃度度的的醇醇，放放置置使使葉葉綠綠素素等等脂脂溶溶性性雜雜質(zhì)質(zhì)成膠狀沉淀析出，成膠狀沉淀析出，過濾過濾除去。除去。26.2 2、鉛鹽鉛鹽法法鉛鹽鉛鹽法是一種比法是一種比較較有效的有效的純純化方法，但化方法，但鉛鹽鉛鹽與與雜質(zhì)雜質(zhì)生生成的沉淀能

20、吸附成的沉淀能吸附強(qiáng)強(qiáng)心苷而心苷而導(dǎo)導(dǎo)致致?lián)p損失。失。另外另外過過量的量的鉛試劑鉛試劑能引起一些能引起一些強(qiáng)強(qiáng)心苷的脫心苷的脫酰?；椿磻?yīng)應(yīng)，27.3 3、吸附法、吸附法 強(qiáng)強(qiáng)心心苷苷稀稀醇醇提提取取液液通通過過活活性性炭炭，提提取取液液中中的的葉葉綠綠素素等等脂溶性脂溶性雜質(zhì)雜質(zhì)可被吸附而除去?？杀晃蕉?。當(dāng)當(dāng)提提取取液液通通過過AlAl2 2OO3 3，溶溶液液中中糖糖類類、水水溶溶性性色色素素、皂皂苷苷等可吸附，從而達(dá)到等可吸附，從而達(dá)到純純化目的。化目的。但但強(qiáng)強(qiáng)心心苷苷亦亦有有可可能能被被吸吸附附而而損損失失，而而且且吸吸附附量量與與溶溶液液中乙醇的中乙醇的濃濃度有關(guān)，是度有關(guān)

21、，是應(yīng)該應(yīng)該注意的。注意的。28.（三）（三）單單體分離體分離1 1、兩相溶、兩相溶劑劑萃取法（萃取法（氯氯仿仿-甲醇甲醇-水）水）2 2、逆流分配法（、逆流分配法（氯氯仿仿-甲醇甲醇-水）水）3 3、層層析分離析分離親親脂脂性性單單糖糖苷苷、次次級級苷苷和和苷苷元元，一一般般選選用用吸吸附附層層析析,常常以以硅硅膠膠為為吸吸附附劑劑，用用正正己己烷烷-乙乙酸酸乙乙酯酯,苯苯-丙丙酮酮、氯氯仿仿-甲甲醇、乙酸乙醇、乙酸乙酯酯-甲醇甲醇為為溶溶劑劑，進(jìn)進(jìn)行梯度洗脫。行梯度洗脫。弱弱親親脂脂性性成成分分宜宜選選用用分分配配層層析析，可可用用硅硅膠膠、硅硅藻藻土土，纖纖維維素素為為支支持持劑劑，常常

22、以以乙乙酸酸乙乙酯酯-甲甲醇醇-水水或或氯氯仿仿-甲甲醇醇-水水進(jìn)進(jìn)行梯度洗脫。行梯度洗脫。29.六、六、強(qiáng)強(qiáng)心苷的生理活性心苷的生理活性強(qiáng)強(qiáng)心苷的構(gòu)效關(guān)系：心苷的構(gòu)效關(guān)系：1 1、A AB B環(huán)環(huán)順順式式或或反反式式，C CD D環(huán)環(huán)必必須須是是順順式式稠稠合合，才才能能顯顯現(xiàn)現(xiàn)強(qiáng)強(qiáng)心心作作用用。（如如果果C CD D環(huán)環(huán)為為反反式式或或C C1414-OH-OH脫脫水水生成脫水苷元，生成脫水苷元，強(qiáng)強(qiáng)心作用消失）心作用消失）2 2、在在甾甾核核的的1717位位，必必須須有有一一個個不不飽飽和和內(nèi)內(nèi)酯酯環(huán)環(huán)，且且為為-構(gòu)構(gòu)型型。（如如異異構(gòu)構(gòu)化化為為-構(gòu)構(gòu)型型或或開開環(huán)環(huán)，強(qiáng)強(qiáng)心心作作用用將

23、將變變得很弱或甚至消失）得很弱或甚至消失）3 3、內(nèi)內(nèi)酯酯環(huán)環(huán)中中雙雙鍵鍵被被飽飽和和后后，強(qiáng)強(qiáng)心心作作用用雖雖減減弱弱，但但毒毒性性亦減弱，亦減弱，較為較為安全，有一定的安全，有一定的實(shí)實(shí)用價用價值值4 4、C C1010位位的的甲甲基基氧氧化化成成羥羥甲甲基基或或醛醛基基后后，作作用用稍稍有有增增強(qiáng)強(qiáng)，毒性亦加大。，毒性亦加大。30.第四第四節(jié)節(jié) 甾體皂苷甾體皂苷一、甾體皂苷概述一、甾體皂苷概述甾體皂苷甾體皂苷(steroidal saponins)(steroidal saponins)是一是一類類由螺甾由螺甾烷烷(spirostane)(spirostane)類類化合物與糖化合物與糖結(jié)

24、結(jié)合的寡糖苷，在植合的寡糖苷，在植物中有著廣泛的分布，迄今物中有著廣泛的分布，迄今發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)的甾體皂苷的甾體皂苷類類化合物已達(dá)化合物已達(dá)1000010000種以上，主要分布在薯種以上，主要分布在薯蕷蕷科、科、百合科、玄參科、菝葜科、百合科、玄參科、菝葜科、龍龍舌舌蘭蘭科等植物中?？频戎参镏小?1.螺旋甾螺旋甾烷烷 即即A AB B環(huán)環(huán)有有順順式和反式；式和反式；B BC C環(huán)環(huán)和和C CD D環(huán)環(huán)均均為為反式；反式；C C1717位位側(cè)鏈為側(cè)鏈為-構(gòu)型，構(gòu)型，側(cè)鏈側(cè)鏈中的中的C C2222和和C C1616成了一個成了一個駢駢合五元含氧合五元含氧雜雜環(huán)環(huán)；C C2222和和C C2626亦通亦通

25、過過氧原子形成一個氧原子形成一個六元含氧六元含氧雜環(huán)雜環(huán)。二、甾體皂苷的化學(xué)二、甾體皂苷的化學(xué)結(jié)結(jié)構(gòu)和構(gòu)和實(shí)實(shí)例例32.螺旋甾醇螺旋甾醇 SaL SaLC25為為S構(gòu)型構(gòu)型33.異螺旋甾醇異螺旋甾醇 ReD ReDC C2525為為R R構(gòu)型構(gòu)型螺甾螺甾烷烷醇和異螺甾醇和異螺甾烷烷醇二醇二者互者互為為異構(gòu)體，常常是共異構(gòu)體，常常是共存于植物體，由于存于植物體，由于25-R25-R型型較穩(wěn)較穩(wěn)定，因此定，因此25-S25-S型極易型極易轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化為為25-R25-R型。型。34.呋呋甾甾烷烷醇醇類類(furostanols)(furostanols)F F環(huán)為環(huán)為開開鏈鏈衍生物衍生物35.變變形螺

26、甾形螺甾烷烷醇醇類類(pseudo-spirostanols)(pseudo-spirostanols)F F環(huán)為環(huán)為五元四五元四氫呋氫呋喃喃環(huán)環(huán)。36.三、甾體皂苷的理化性三、甾體皂苷的理化性質(zhì)質(zhì)1 1、性狀：、性狀：甾體皂苷元多有甾體皂苷元多有較較好好結(jié)結(jié)晶形。晶形。2 2、溶解度：、溶解度：甾甾體體皂皂苷元：能能溶溶于于PEPE、CHClCHCl3 3等等親親脂脂性性溶溶劑劑中中，而而不不溶于溶于H H2 2OO甾甾體體皂皂苷：一一般般可可溶溶于于H H2 2OO，易易溶溶于于熱熱H H2 2OO、稀稀醇醇，幾不溶于或幾不溶于或難難溶于溶于PEPE、BenBen、EtEt2 2OO等等親

27、親脂性溶脂性溶劑劑。3 3、熔熔點(diǎn)點(diǎn)：常常隨隨著著羥羥基基數(shù)數(shù)目目增增加加而而升升高高，單單羥羥基基物物都都在在208208以以下下，三三羥羥基基物物都都在在242242以以上上，多多數(shù)數(shù)雙雙羥羥基基或或單羥酮類單羥酮類介乎二者之介乎二者之間間。4 4、表表面面活活性性和和溶溶血血作作用用：與與三三萜萜皂皂苷苷相相似似，但但F F環(huán)環(huán)開裂的皂苷往往不具溶血作用，而且表面活性降低。開裂的皂苷往往不具溶血作用，而且表面活性降低。37.5 5、甾醇分子復(fù)合物：、甾醇分子復(fù)合物：甾體皂苷的乙醇溶液可被甾醇甾體皂苷的乙醇溶液可被甾醇(常用膽甾醇常用膽甾醇)沉淀。沉淀。除除膽膽甾甾醇醇外外，其其他他凡凡是

28、是含含有有C C3 3位位-OH-OH的甾醇(如如-谷谷甾甾醇醇、豆豆甾甾醇醇、麥麥角角甾甾醇醇等等)均均可可與與皂皂苷苷結(jié)結(jié)合合生生成成難難溶溶性性分分子復(fù)合物。子復(fù)合物。甾體皂苷與甾醇形成分子復(fù)合物的甾體皂苷與甾醇形成分子復(fù)合物的規(guī)規(guī)律：律：當(dāng)當(dāng)甾甾醇醇A AB B環(huán)環(huán)為為反反式式相相連連，或或具具有有5 5的的結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)，形形成成的的分子復(fù)合物溶度分子復(fù)合物溶度積積最小。最小。若若C C3 3-OH-OH為為構(gòu)構(gòu)型型，或或者者是是當(dāng)當(dāng)C C3 3-OH-OH被被酰酰化化或或者者生生成成苷苷鍵鍵，就不能與皂苷生成，就不能與皂苷生成難難溶性的分子復(fù)合物。溶性的分子復(fù)合物。三三萜萜皂苷與甾醇形成

29、的分子復(fù)合物不及甾體皂苷皂苷與甾醇形成的分子復(fù)合物不及甾體皂苷穩(wěn)穩(wěn)定。定。38.6 6、顯顯色反色反應(yīng)應(yīng)Liebermann-BurchardLiebermann-Burchard反反應(yīng)應(yīng) 最后最后顯顯綠綠色色（甾體皂苷）（甾體皂苷）最后最后顯顯紅紅色色（三（三萜萜皂苷）皂苷）RosenheimRosenheim反反應(yīng)應(yīng):25:25三三氯氯醋酸（醋酸（濾紙濾紙）6060 紅紅色（甾體皂苷）色（甾體皂苷）100100 紅紅色（三色（三萜萜皂苷）皂苷）39.五、甾體皂苷的提取與分離五、甾體皂苷的提取與分離 甾體皂苷的提取與分離方法，基本與三甾體皂苷的提取與分離方法，基本與三萜萜皂苷皂苷相似。只是甾體皂苷一般不含相似。只是甾體皂苷一般不含羧羧基，呈中性基，呈中性(因此因此甾體皂苷俗稱中性皂苷甾體皂苷俗稱中性皂苷)，親親水性水性較較弱。弱。40.