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1、第四章 化學(xué)平衡1/46第四章第四章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡4.1 化學(xué)平衡條件4.2 化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)和等溫方程式4.3 標準平衡常數(shù)與溫度關(guān)系4.4 影響平衡其它原因4.5 平衡常數(shù)測定和平衡轉(zhuǎn)化率計算4.6 化學(xué)平衡計算應(yīng)用2/46化學(xué)反應(yīng)體系：封閉單相體系，不作非膨脹功，發(fā)生了一個化學(xué)反應(yīng)，設(shè)為：各物質(zhì)改變量必須滿足：依據(jù)反應(yīng)進度定義，能夠得到：4.1 化學(xué)平衡條件化學(xué)平衡條件3/46等溫、等壓條件下，當時：4.1 化學(xué)平衡條件化學(xué)平衡條件4/46這兩個公式適用條件：（1）等溫、等壓、不作非膨脹功一個化學(xué)反應(yīng)；（2）反應(yīng)過程中，各物質(zhì)化學(xué)勢 保持不變。公式（a)表示有限體系中發(fā)生微小改變；公

2、式(b)表示在大量體系中發(fā)生了反應(yīng)進度等于1 mol改變。這時各物質(zhì)濃度基本不變，化學(xué)勢也保持不變。4.1 化學(xué)平衡條件化學(xué)平衡條件5/46用 判斷都是等效。反應(yīng)自發(fā)地向右進行反應(yīng)自發(fā)地向左進行，不可能自發(fā)向右進行反應(yīng)到達平衡4.1 化學(xué)平衡條件化學(xué)平衡條件6/46用 判斷，這相當于 圖上曲線斜率，因為是微小改變，反應(yīng)進度處于01 mol之間。反應(yīng)自發(fā)向右進行，趨向平衡反應(yīng)自發(fā)向左進行，趨向平衡反應(yīng)到達平衡4.1 化學(xué)平衡條件化學(xué)平衡條件7/464.1 化學(xué)平衡條件化學(xué)平衡條件8/464.2 化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)和等溫方程式化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)和等溫方程式4.2.1 范特荷夫等溫方程式和標準平衡常數(shù)4

3、.2.2 標準平衡常數(shù)熱力學(xué)計算4.2.3 復(fù)相化學(xué)平衡4.2.4 液態(tài)混合物和溶液中化學(xué)平衡9/46將化學(xué)勢表示式代入計算式，得：式中 為逸度，假如氣體是理想氣體，則 。4.2.1 范特荷夫等溫方程式和標準平衡常數(shù)范特荷夫等溫方程式和標準平衡常數(shù) 稱為化學(xué)反應(yīng)標準摩爾Gibbs 自由能改變值，只是溫度函數(shù)。10/46化學(xué)反應(yīng)等溫方程式化學(xué)反應(yīng)等溫方程式有任意反應(yīng)這就是化學(xué)反應(yīng)等溫方程式。稱為“逸度商”，能夠經(jīng)過各物質(zhì)逸度求算。值也能夠經(jīng)過各種方法計算，從而可得 值。11/46用化學(xué)反應(yīng)等溫式判斷反應(yīng)方向用化學(xué)反應(yīng)等溫式判斷反應(yīng)方向理想氣體反應(yīng)等溫方程式反應(yīng)向右自發(fā)進行反應(yīng)向左自發(fā)進行反應(yīng)達平

4、衡液相反應(yīng)等溫方程式實際氣體反應(yīng)等溫方程式化學(xué)反應(yīng)等溫方程通式：統(tǒng)稱為反應(yīng)商所以12/46熱力學(xué)平衡常數(shù)熱力學(xué)平衡常數(shù)當體系到達平衡，則 稱為熱力學(xué)平衡常數(shù)，它僅是溫度函數(shù)。在數(shù)值上等于平衡時“逸度商”，是量綱為1量，單位為1。因為它與標準化學(xué)勢相關(guān)，所以又稱為標準平衡常數(shù)。即13/46平衡常數(shù)與化學(xué)方程式關(guān)系平衡常數(shù)與化學(xué)方程式關(guān)系比如：（1）（2）下標 m 表示反應(yīng)進度為 1 mol 時標準Gibbs函數(shù)改變值。顯然，化學(xué)反應(yīng)方程中計量系數(shù)呈倍數(shù)關(guān)系，值也呈倍數(shù)關(guān)系，而 值則呈指數(shù)關(guān)系。14/46標準平衡常數(shù)表示式標準平衡常數(shù)表示式令：對于理想氣體是標準平衡常數(shù)，單位為1是經(jīng)驗平衡常數(shù)，單

5、位視詳細情況而定15/46經(jīng)驗平衡常數(shù)經(jīng)驗平衡常數(shù) 反應(yīng)達平衡時，用反應(yīng)物和生成物實際壓力、摩爾分數(shù)或濃度代入計算，得到平衡常數(shù)稱為經(jīng)驗平衡常數(shù)，普通有單位。比如，對任意反應(yīng)：1.用壓力表示經(jīng)驗平衡常數(shù)當 時，單位為1。16/46經(jīng)驗平衡常數(shù)經(jīng)驗平衡常數(shù)2.用摩爾分數(shù)表示平衡常數(shù)對理想氣體，符合Dalton分壓定律，Dalton17/46經(jīng)驗平衡常數(shù)經(jīng)驗平衡常數(shù)3用物質(zhì)量濃度表示平衡常數(shù)對理想氣體，18/46經(jīng)驗平衡常數(shù)經(jīng)驗平衡常數(shù)4液相反應(yīng)用活度表示平衡常數(shù)因為 ，則19/46計算任意反應(yīng)在298.15 K時4.2.2 標準平衡常數(shù)熱力學(xué)計算標準平衡常數(shù)熱力學(xué)計算1.依據(jù)標準平衡常數(shù)定義計算

6、:在標準壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1 mol化合物時吉布斯函數(shù)改變值，稱為該化合物標準生成吉布斯函數(shù)。通常在298.15 K時值有表可查。稱為標準摩爾生成吉布斯函數(shù)（B）20/46(1)-(2)得（3）2.利用相關(guān)反應(yīng)平衡常數(shù)計算：比如，求 平衡常數(shù)標準平衡常數(shù)熱力學(xué)計算標準平衡常數(shù)熱力學(xué)計算21/46 有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參加反應(yīng)稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。什么叫復(fù)相化學(xué)反應(yīng)？只考慮凝聚相是純態(tài)情況，純態(tài)化學(xué)勢就是它標準態(tài)化學(xué)勢，所以復(fù)相反應(yīng)熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)壓力相關(guān)。某一反應(yīng)達化學(xué)平衡時有4.2.3 復(fù)相化學(xué)平衡復(fù)相化學(xué)平衡22/46 在參加反應(yīng) N 種物質(zhì)中，有 n 種是氣體，其余

7、凝聚相處于純態(tài),則設(shè)全部氣體為理想氣體，代入其化學(xué)勢表示式，有 令：代入上式并整理，得：復(fù)相化學(xué)平衡平衡常數(shù)復(fù)相化學(xué)平衡平衡常數(shù)23/46對于凝聚相，設(shè) 所以復(fù)相化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)壓力相關(guān)，與凝聚相無關(guān)。，代入上式，合并可得復(fù)相化學(xué)平衡平衡常數(shù)復(fù)相化學(xué)平衡平衡常數(shù)24/46稱為 分解壓。比如，有下述反應(yīng)，并設(shè)氣體為理想氣體：該反應(yīng)經(jīng)驗平衡常數(shù)為 某固體物質(zhì)發(fā)生解離反應(yīng)時，所產(chǎn)生氣體壓力，稱為分解壓，顯然這壓力在定溫下有定值。分解壓分解壓25/46 假如產(chǎn)生氣體不止一個，則全部氣體壓力總和稱為分解壓。比如：分解壓熱力學(xué)平衡常數(shù)為：分解壓分解壓26/464.2.4 液態(tài)混合物和溶液

8、中反應(yīng)化學(xué)平衡液態(tài)混合物和溶液中反應(yīng)化學(xué)平衡（1）在理想液態(tài)混合物中任一組分化學(xué)勢為：對于非理想液態(tài)混合物，利用活度概念不是標準態(tài)化學(xué)勢27/46當系統(tǒng)達平衡時忽略壓力對液態(tài)系統(tǒng)影響，得4.2.4 液態(tài)混合物和溶液中反應(yīng)化學(xué)平衡液態(tài)混合物和溶液中反應(yīng)化學(xué)平衡28/46（2）在理想稀溶液中，溶質(zhì)服從Henry定律：若對Henry定律發(fā)生偏差，得不是標準態(tài)化學(xué)勢4.2.4 液態(tài)混合物和溶液中反應(yīng)化學(xué)平衡液態(tài)混合物和溶液中反應(yīng)化學(xué)平衡29/46假如溶質(zhì)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示，得：假如溶質(zhì)濃度用物質(zhì)量濃度表示，得：4.2.4 液態(tài)混合物和溶液中反應(yīng)化學(xué)平衡液態(tài)混合物和溶液中反應(yīng)化學(xué)平衡顯然，不過因為對

9、數(shù)項中數(shù)值也都不相等。30/464.3 溫度對化學(xué)平衡影響溫度對化學(xué)平衡影響這是vant Hoff 等壓方程微分式 依據(jù)Gibbs-Helmholtz方程，當反應(yīng)物都處于標準狀態(tài)時，有代入，得將31/46溫度對化學(xué)平衡影響溫度對化學(xué)平衡影響vant Hoff 公式微分式對吸熱反應(yīng)，升高溫度，增加，對正反應(yīng)有利。對放熱反應(yīng)，升高溫度，降低，對正反應(yīng)不利。32/46溫度對化學(xué)平衡影響溫度對化學(xué)平衡影響 這公式慣用來從已知一個溫度下平衡常數(shù)求出另一溫度下平衡常數(shù)。若溫度區(qū)間不大，可視為常數(shù)，得定積分式為：若 值與溫度相關(guān)，則將關(guān)系式代入微分式進行積分，并利用表值求出積分常數(shù)。33/46溫度對化學(xué)平衡

10、影響溫度對化學(xué)平衡影響當理想氣體用濃度表示時，因為 ，能夠得到這個公式在氣體反應(yīng)動力學(xué)中有用處。34/464.4 影響平衡其它原因影響平衡其它原因 依據(jù)Le chatelier原理，增加壓力，反應(yīng)向體積減小方向進行。這里能夠用壓力對平衡常數(shù)影響從本質(zhì)上對原理加以說明。對于理想氣體，僅是溫度函數(shù)35/46壓力壓力(或濃度或濃度)對化學(xué)平衡影響對化學(xué)平衡影響因為所以也僅是溫度函數(shù)。36/46壓力壓力(或濃度或濃度)對化學(xué)平衡影響對化學(xué)平衡影響 與壓力相關(guān)，氣體分子數(shù)降低，加壓，反應(yīng)正向進行，反之亦然。對理想氣體37/46壓力壓力(或濃度或濃度)對化學(xué)平衡影響對化學(xué)平衡影響 在壓力不太大時，因 值不

11、大，壓力影響能夠忽略不計。對凝聚相反應(yīng)，體積增加，增加壓力，下降，對正向反應(yīng)不利，反之亦然。38/46惰性氣體對化學(xué)平衡影響惰性氣體對化學(xué)平衡影響 惰性氣體不影響平衡常數(shù)值，當 不等于零時，加入惰性氣體會影響平衡組成。對于分子數(shù)增加反應(yīng)，加入水氣或氮氣，會使反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率提升，使產(chǎn)物含量增加。比如 ，增加惰性氣體，值增加，括號項下降。因為 為定值，則 項應(yīng)增加，產(chǎn)物含量會增加。39/464.5 化學(xué)平衡計算應(yīng)用化學(xué)平衡計算應(yīng)用 平衡常數(shù)測定 平衡組成和平衡轉(zhuǎn)化率計算 同時平衡40/46平衡常數(shù)測定平衡常數(shù)測定 （1）物理方法 直接測定與濃度或壓力呈線性關(guān)系物理量，如折光率、電導(dǎo)率、顏色、光吸收、

12、定量色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡組成。這種方法不干擾體系平衡狀態(tài)。（2）化學(xué)方法 用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應(yīng)停頓，然后用化學(xué)分析方法求出平衡組成。41/46平衡轉(zhuǎn)化率計算平衡轉(zhuǎn)化率計算 平衡轉(zhuǎn)化率又稱為理論轉(zhuǎn)化率，是到達平衡后，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物百分數(shù)。工業(yè)生產(chǎn)中稱轉(zhuǎn)化率是指反應(yīng)結(jié)束時，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物百分數(shù)，因這時反應(yīng)未必到達平衡，所以實際轉(zhuǎn)化率往往小于平衡轉(zhuǎn)化率。42/466.9 同時平衡同時平衡 在一個反應(yīng)體系中，假如同時發(fā)生幾個反應(yīng)，當?shù)诌_平衡態(tài)時，這種情況稱為同時平衡。在處理同時平衡問題時，要考慮每個物質(zhì)數(shù)量在各個反應(yīng)中改變，并在各個平衡方程式中同一物質(zhì)數(shù)量應(yīng)保持一致。43/46同時平衡同時平衡例題：600 K時，與 發(fā)生反應(yīng)生成，繼而又生成，同時存在兩個平衡：已知在該溫度下，。今以等量 和開始，求 平衡轉(zhuǎn)化率。44/46同時平衡同時平衡解：設(shè)開始時 和 摩爾分數(shù)為1.0，抵達平衡時，生成HCl摩爾分數(shù)為x，生成 為y，則在平衡時各物量為：45/46同時平衡同時平衡將兩個方程聯(lián)立，解得 。轉(zhuǎn)化率為0.048或4.8。因為兩個反應(yīng) 都等于零，所以46/46