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1、第二章 天然高分子,第二講,3、甲殼素、殼聚糖,甲殼素（幾丁質(zhì)、甲殼質(zhì)）化學(xué)名稱：(1，4)-2-乙酰氨基-2-脫氧-D-葡萄聚糖。廣泛存在于蝦、蟹等節(jié)足類動物的外殼、昆蟲的甲殼、軟體動物的殼和骨骼及菌、藻類等當(dāng)中，是自然界含量僅次于纖維素的第二大天然高分子。甲殼素是唯一大量存在的天然堿性多糖，也是除蛋白質(zhì)外數(shù)量最大的含氮生物高分子。由于存在大量氫鍵，分子間作用力極強(qiáng)，不溶于水和一般有機(jī)溶劑。,殼聚糖（甲殼胺）用堿脫去2位碳上的乙?；玫綒ぞ厶?。殼聚糖的氨基能被醛質(zhì)子化而形成銨鹽，所以殼聚糖能溶于各種酸性介質(zhì)，例如稀的無機(jī)或有機(jī)酸溶液(PH6)，這就使殼聚糖得到了比甲殼素更廣泛的用途。殼聚糖的

2、化學(xué)結(jié)構(gòu)與纖維素非常相似，只是2位碳上的羥基被氨基所取代，使其具有更多化學(xué)改性的活性點(diǎn)。,30,殼聚糖的應(yīng)用廣泛用于水處理、醫(yī)藥、食品、農(nóng)業(yè)、生物工程、日用化工、紡織印染、造紙和煙染、造紙和煙草等領(lǐng)域。醫(yī)藥和生物工程：由于殼聚糖無毒，有很好的生物相容性、生物活性和可生物降解性，而且具有抗菌、消炎、止血、免疫等作用，可用作人造皮膚、自吸收手術(shù)縫合線、醫(yī)用敷科、人工骨、組織工程支架材料、免疫促進(jìn)劑、抗血栓劑、抗菌劑、制酸劑和藥物緩釋材料等。,污水處理：殼聚糖及其衍生物是很好的絮凝刑，可用于廢水處理及從含金屬廢水中回收金屬；在食品工業(yè)中用作保鮮劑、成形劑、吸附劑和保健食品等；農(nóng)業(yè)方面：用作生長促進(jìn)劑

3、、生物農(nóng)藥等；紡織印染業(yè)：用作媒染劑、保健織物等；煙草工業(yè)：用作煙草薄片膠熟劑、低焦油過濾嘴等；其它：用于固定化酶、色譜載體、滲透膜、電鍍和膠卷生產(chǎn)等等。,2.2、天然橡膠,天然橡膠：由橡膠樹的分泌物(又稱乳膠)中得到，主要成分是聚異戊二烯(約占30-40)。其相對分子質(zhì)量從幾萬到幾百萬，多分散性指數(shù)為2.8-10，并具有雙峰分布的性質(zhì)。天然橡膠主要是順式1，4-加成結(jié)構(gòu)，在室溫下具有彈性及柔軟性，是彈性體。,用途 天然橡膠大量用于制造輪胎，其他橡膠制品還有膠管、膠帶、軋輥、電纜、膠鞋、鞋底、雨衣、軟管及醫(yī)療衛(wèi)生用品等。性能 天然橡膠具有良好的彈性，回彈率在0-100范圍內(nèi)可達(dá)50%-80%，

4、最大伸長率可達(dá)1000%，且具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和耐屈撓、耐疲勞性能。問題 天然橡膠為非極性物質(zhì)，溶于非極性溶劑如汽油和苯等，故耐油和耐溶劑性差。由于天然橡膠含有不飽和雙鍵，因此在空氣中易與氧發(fā)生自催化氧化，使分子斷鏈或過度交聯(lián)，從而使橡膠發(fā)生粘化或龜裂等老化現(xiàn)象。,天然橡膠是線形結(jié)構(gòu)，需交聯(lián)后生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)才具有適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度與彈性。,2.4 核酸,核酸存在于細(xì)胞核中，是生命遺傳信息的攜帶者和傳遞者，它不僅對于生命的延續(xù)，生物物種遺傳特性的保持，生長發(fā)育，細(xì)胞分化等起著重要的作用，而且與生物變異，如腫瘤、遺傳病、代謝病等也密切相關(guān)。,核酸,核糖核酸（RNA），存在于細(xì)胞核中心或細(xì)胞質(zhì)的核糖體中，分子

5、量為幾萬到時200萬。傳輸和解讀遺傳信息。,脫氧核糖核酸（DNA），存在于染色體中，分子量為600萬到10億。DNA分子含有生物物種的所有遺傳信息,核酸的組成成份核酸(DNA和RNA)是一種線形聚核苷酸，它的基本結(jié)構(gòu)單元是核苷酸。核苷酸本身由核苷和磷酸組成，而核苷則由戊糖和堿基形成。,DNA、RNA的基本化學(xué)組成,核酸是由核苷酸組成的長鏈分子,DNA的雙螺旋鏈，分子鏈?zhǔn)莿傂缘?DNA雙螺旋結(jié)構(gòu)中的兩種堿基對,DNA的復(fù)制DNA是在生物體內(nèi)攜帶遺傳信息的單元。在細(xì)胞分裂時，DNA雙螺旋結(jié)構(gòu)中兩根DNA分子在酶的作用下逐漸分離，新生成的子DNA分子在原來的母DNA分子上重新形成堿基對，它重現(xiàn)了母D

6、NA的堿基對序列，得到了完全相同結(jié)構(gòu)的DNA分子，保證了遺傳信息的準(zhǔn)確性,2.3 蛋白質(zhì),蛋白質(zhì)存在于所有的生物細(xì)胞中，是構(gòu)成生物體最基本的結(jié)構(gòu)物質(zhì)和功能物質(zhì)。蛋白質(zhì)是分子量很大（30000-300000）的生物分子。蛋白質(zhì)在生命體中擔(dān)當(dāng)著物質(zhì)輸送、代謝、光合成、運(yùn)動和信息傳遞等重要功能。對任一種給定的蛋白質(zhì)來說，它的所有分子在氨基酸的組成和順序以及肽鏈的長度方面都應(yīng)該是相同的。,大多數(shù)的蛋白質(zhì)都是由20種氨基酸組成。多肽是由氨基酸以酰胺鍵形式連接而成的線性大分子。它在生物體內(nèi)可以單獨(dú)存在，但是更多的則是作為蛋白質(zhì)的組成部分。蛋白質(zhì)是由一個或多個多肽鏈通過共價鍵（主要是二硫鍵）或非共價力結(jié)合而

7、成。,氨基酸,多肽,蛋白質(zhì),肽鍵肽鍵中的C-N鍵具有部分雙鍵性質(zhì)，不能自由旋轉(zhuǎn)。在大多數(shù)情況下，以反式結(jié)構(gòu)存在。,四肽的結(jié)構(gòu),蛋白質(zhì)的分類1）依據(jù)蛋白質(zhì)的組成：簡單蛋白和結(jié)合蛋白。簡單蛋白：只含由a-氨基酸組成的肽鏈，不含其它成分。1、清蛋白和球蛋白 ： 廣泛存在于動物組織中。清蛋白易溶于水，球蛋白微溶于水，易溶于稀酸中。2、谷蛋白和醇溶谷蛋白：植物蛋白，不溶于水，易溶于稀酸、稀堿中，后者可溶于7080乙醇中。3、精蛋白和組蛋白：堿性蛋白質(zhì)，存在與細(xì)胞核中。4、硬蛋白：存在于各種軟骨、腱、毛、發(fā)、絲等組織中，分為角蛋白、膠原蛋白、彈性蛋白和絲蛋白。,結(jié)合蛋白：由簡單蛋白與其它非蛋白成分結(jié)合而成

8、，其中包括色蛋白（由簡單蛋白與色素物質(zhì)結(jié)合而成，如血紅蛋白、葉綠蛋白和細(xì)胞色素等）。糖蛋白（由簡單蛋白與糖類物質(zhì)組成，如細(xì)胞膜中的糖蛋白等）。脂蛋白（由簡單蛋白與脂類結(jié)合而成，如血清-，-脂蛋白等）。核蛋白（由簡單蛋白與核酸結(jié)合而成，如細(xì)胞核中的核糖核蛋白等）。,2）依據(jù)蛋白質(zhì)的外形：球狀蛋白質(zhì)和纖維狀蛋白質(zhì)。球狀蛋白質(zhì)外形接近球形或橢圓形，溶解性較好，能形成結(jié)晶，大多數(shù)蛋白質(zhì)屬于這一類。纖維狀蛋白質(zhì)分子類似纖維或細(xì)棒。它又可分為可溶性纖維狀蛋白質(zhì)和不溶性纖維狀蛋白質(zhì)。,蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)主要包括以肽鏈線形結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的一級結(jié)構(gòu)，以及由肽鏈卷曲、折疊而形成的三維結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)的二級、三級和四級結(jié)構(gòu)。蛋白質(zhì)的

9、一級結(jié)構(gòu),組成蛋白質(zhì)的多肽鏈數(shù)目。多肽鏈的氨基酸順序，多肽鏈內(nèi)或鏈間二硫鍵的數(shù)目和位置。其中最重要的是多肽鏈的氨基酸順序，它是蛋白質(zhì)生物功能的基礎(chǔ)。,蛋白質(zhì)的二級結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)的二級(Secondary)結(jié)構(gòu)是指肽鏈的主鏈在空間的排列,或規(guī)則的幾何走向、旋轉(zhuǎn)及折疊。它只涉及肽鏈主鏈的構(gòu)象及鏈內(nèi)或鏈間形成的氫鍵。主要有-螺旋、-折疊、-轉(zhuǎn)角,1）-螺旋多肽鏈中的各個肽平面圍繞同一軸旋轉(zhuǎn)，形成螺旋結(jié)構(gòu)肽鏈內(nèi)形成氫鍵，氫鍵的取向幾乎與軸平行，第一個氨基酸殘基的酰胺基團(tuán)的-CO基與第四個氨基酸殘基酰胺基團(tuán)的-NH基形成氫鍵。蛋白質(zhì)分子為右手-螺旋。,（2）-折疊-折疊是由兩條或多條幾乎完全伸展的肽鏈平行排

10、列，通過鏈間的氫鍵交聯(lián)而形成的。肽鏈的主鏈呈鋸齒狀折疊構(gòu)象。-折疊結(jié)構(gòu)的氫鍵主要是由兩條肽鏈之間形成的；也可以在同一肽鏈的不同部分之間形成。幾乎所有肽鍵都參與鏈內(nèi)氫鍵的交聯(lián)，氫鍵與鏈的長軸接近垂直。,-折疊有兩種類型平行式 所有肽鏈的N-端都在同一邊反平行式 相鄰兩條肽鏈的方向相反。,3）-轉(zhuǎn)角在-轉(zhuǎn)角部分，由四個氨基酸殘基組成;彎曲處的第一個氨基酸殘基的-C=O 和第四個殘基的N-H 之間形成氫鍵，形成一個不很穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。這類結(jié)構(gòu)主要存在于球狀蛋白分子中。,蛋白質(zhì)的三級結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)的三級結(jié)構(gòu)是指在二級結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，肽鏈的不同區(qū)段的側(cè)鏈基團(tuán)相互作用在空間進(jìn)一步盤繞、折疊形成的包括主鏈和側(cè)鏈構(gòu)象

11、在內(nèi)的特征三維結(jié)構(gòu)。維系這種特定結(jié)構(gòu)的力主要有氫鍵、疏水鍵、離子鍵和范德華力等。尤其是疏水鍵，在蛋白質(zhì)三級結(jié)構(gòu)中起著重要作用。,肌動朊分子的三次結(jié)構(gòu),典型球狀蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的一般示意圖,蛋白質(zhì)的四級結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)的四級結(jié)構(gòu)是指由多條各自具有一、二、三級結(jié)構(gòu)的肽鏈通過非共價鍵連接起來的結(jié)構(gòu)形式；各個亞基在這些蛋白質(zhì)中的空間排列方式及亞基之間的相互作用關(guān)系。這種蛋白質(zhì)分子中，最小的單位通常稱為亞基或亞單位，它一般由一條肽鏈構(gòu)成，無生理活性；維持亞基之間的化學(xué)鍵主要是疏水力。由多個亞基聚集而成的蛋白質(zhì)常常稱為寡聚蛋白,蛋白質(zhì)的變性蛋白質(zhì)的性質(zhì)與它們的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。某些物理或化學(xué)因素，如加熱、強(qiáng)酸堿、重金屬鹽

12、、生物堿、紫外線、X射線等能夠破壞蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，引起蛋白質(zhì)理化性質(zhì)改變并導(dǎo)致其生理活性喪失。這種現(xiàn)象稱為蛋白質(zhì)的變性。如不可逆沉淀:在強(qiáng)烈沉淀條件下，不僅破壞了蛋白質(zhì)膠體溶液的穩(wěn)定性，而且也破壞了蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，產(chǎn)生的蛋白質(zhì)沉淀不可能再重新溶解于水，這種沉淀稱為變性沉淀。,卷發(fā)(燙發(fā))的生物化學(xué)基礎(chǔ)永久性卷發(fā)(燙發(fā))是一項生物化學(xué)工程(biochemical engineering),-角蛋白在濕熱條件下可以伸展轉(zhuǎn)變?yōu)?構(gòu)象，但在冷卻干燥時又可自發(fā)地恢復(fù)原狀。這是因為-角蛋白的側(cè)鏈R基一般都比較大，不適于處在構(gòu)象狀態(tài)，此外-角蛋白中的螺旋多肽鏈間有著很多的二硫鍵交聯(lián)，這些交聯(lián)鍵也是當(dāng)外力解除后使肽鏈恢復(fù)原狀(-螺旋構(gòu)象)的重要力量。這就是卷發(fā)行業(yè)的生化基礎(chǔ)。,蛋白質(zhì)的應(yīng)用如蠶絲等作為紡織原料皮革作為鞋和衣服的原料作為生物酶（生物催化劑）明膠廣泛作為天然膠粘劑蛋白質(zhì)與甲醛可制酪素塑料,