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1、第四章多組會系統(tǒng)熱力學及真在黯液中的應(yīng)用報略帶埠珩嗖勒常將陸晚出叫你明農(nóng)業(yè)驚艷明現(xiàn)在如￥收蟲缸如愣守旱地首相#臍部守舍咱革現(xiàn)時?在點梅和制酣暢t注抱怨帶硝店切電黯、基本公式和內(nèi)容提要1.混合物中組分B的濃度表示法(1)B的質(zhì)量濃度PBB的質(zhì)量m(B)PB=混合物的體積=-v-(單位:kg.m-3)(4-1-1)(2)B的質(zhì)量分數(shù)WBB的質(zhì)量m(B)=丁一(單位:1)(4-1-2)B-混合物的質(zhì)量)mB(3)B的濃度(又稱B的物質(zhì)的量濃度)CB B的物質(zhì)的量一B(單位:mol m-3)(4-1-3)B-t昆合物的體積(4)B的摩爾分數(shù)(又稱物質(zhì)的量分數(shù))xB B的物質(zhì)的量nB XB:混合物的物質(zhì)

2、的量=ZnB(單位:1)(4甲1-4)2.溶液組成表示法(1)榕質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度mBmB=溶EZ甲贊質(zhì)的量=JL(單位:mol.kg-1)再且m(A)(4-2-1)(2)溶質(zhì)B的摩爾比rB溶質(zhì)B的物質(zhì)的量rB=川叩且=擊(單位:1)(4-2-2)或一、基本公式和內(nèi)窯提要177 3.偏摩爾量的定義=(主)VIIIB T,p,nCC#kB。若A和B同時榕解在該溶劑中達平衡，當氣相中A和B的平衡分壓相同時，則搭液中A的濃度大于B的濃度。3.回答下列問題:(1)下列過程均為等溫、等壓過程，根據(jù)公式dG=-SdT+Vdp計算得t:.G=0，此結(jié)論對否?為什么?(a)p9,268 K的冰一p9，268K

3、的水(b)等溫、等壓下，不做非膨脹功的化學反應(yīng)(c)等溫、等壓下，食鹽榕解于水(d)p9,373 K H20(l)一p9，373K H20(g)(2)試比較下列各種狀態(tài)下水的化學勢哪個大。(a)373 K,101 325 Pa,H20(l)(b)373 K,101 325 Pa,HzO(g)(c)373 K,2 x 101 325 Pa,H20(l)(d)373 K,2 x 101 325 Pa,H20(g)(e)374 K,101 325 Pa,H20(l)(f)374 K,101 325 Pa,H20(g)(a)與(b)比較，(c)與(d)比較，(e)與(f)比較，(a)與(d)比較，(d

4、)與(f)比較。(3)農(nóng)田中施肥太濃時植物會被燒死鹽堿地的農(nóng)作物長勢不良，甚至枯萎，試解釋原因。(4)北方人冬天吃凍梨前，將凍梨放入涼水中浸泡，過一段時間后凍梨內(nèi)部解凍了，但表面結(jié)了-層薄冰，試解釋原因。二)思考題選解1一(2)理想榕液掘合過程，理想氣體等溫混合，且混合前各氣體壓力與混184 第四章多組分系統(tǒng)熱刀學及莫在溶液中的應(yīng)用合后總壓相等。(3)理想液態(tài)等溫混合。(4)非理想液態(tài)等溫混合(且對于相對活度。%.B的相對標準必須選擇以Raoult定律為相對基準)。(5)理想榕液，任意濃度。(6)稀溶液。(7)溶劑，蒸氣為理想氣體，溶劑服從Raoult定律。(8)溶質(zhì)，蒸氣為理想氣體，溶質(zhì)服從

5、Henry定律。(9)二組分溶液，等溫，總壓恒定，燕氣為理想氣體。2一(1)錯，溶液無化學勢。(2)錯，純組分的化學勢等于摩爾Gbbs自由能。(3)錯，化學勢是強度性質(zhì)，當T，p，x一定時，化學勢有定值，與濃度表示法和標準態(tài)的選擇無關(guān)。(4)錯，理想氣體的標準態(tài)是真實狀態(tài)，實際氣體的標準態(tài)是假想狀態(tài)。(5)對。(6)對。(7)錯。(8)錯，PA=kA勺，PB=kBcB。當PA=PB時，因為kA kB，所以CA CB。3一(1)公式dG:-SdT+Vdp的適用條件是:組成不變的封閉系統(tǒng)，且不做非膨脹功。過程(a)，(b)，(c)中dnB手0，組成改變了，必須使用dG:-SdT+Vdp+二BdnB

6、計算I1G。過程(d)正確。(2)bc f7.d、，POOE(-o-句&H-I a-BA-，、dm、哼，句31 nu-x-鳴，缸Evh-93-句，巾3-AGI=i:;apavdpOAGEZJ7:-sdTOI1G:I1G(+I1Gn 0 I1G:d 0 f d(3)鹽類(或肥料)在土壤中的濃度大于在植物中的濃度時，水分通過植物二、思苦題和例題185 細胞膜從植物向土壤反滲透，致使植物枯萎甚至燒死。(4)涼水溫度比凍梨溫度高，使凍梨解凍。凍梨含有糖分，故其凝固點低于水的冰點，當凍梨內(nèi)部解凍時，要吸收熱量，而解凍后的溫度仍略低于水的冰點，所以凍梨內(nèi)部解凍了而表面上仍凝結(jié)一層薄冰。三)例題例1已知某N

7、aCl溶液在1kg水中含n(mol)NaCl，體積V隨n的變化關(guān)系為Vlm3=1.00138 X 10-3+1.66253 x lO-snlmol+1.7738 X 1O-6(nlmo1)3/2+1.194 x 10-7(nlmol)2 求當n為2mol時H20和NaCl的偏摩爾體積為多少?解:根據(jù)偏摩爾體積定義有1=(平)w NaCl T,P.nH2=1.662 53 x 10-5+;x 1.773 8 x 10-6氣6(nl忖(nl內(nèi)Imo叫叫01圳l)+2 x 1.194 x 10叭-斗氣7飛(叫01)m3 mor1 當n=2 mol時，VNaC1=2.086 X 10-5 m3 mol

8、-I 根據(jù)偏摩爾體積加和公式:V=nH20 V H20+nNaC1 V NaCI IE 儼Ua-M川-vv一-A aEZ N-H n-n vv一=nu z H VV 11 38 x 10-3-x 1.78 x川nlmo儼-1陽X10-7(m叫m31 kg/(O.01802 kg mol-1)當n=2mol時，VH20=1.799 x 1。當m3 mol-1 J 2 K2S04在水溶液中的偏摩爾體積飛在298K時為V2/m3=3.228 X 10-5+1.821 x lO-sm專/(mol-kg1)+2.2 x 1O-8ml(mol kg-1)求H20的偏摩爾體積VH20與m的關(guān)系。已知純水的摩

9、爾體積為1.7963 x 10-5 m3 mol-1 0 解:根據(jù)Gibbs-Duhem公式有186 第四章多組分系統(tǒng)熱刀學及賓在酒涯申的應(yīng)用I nBdZB=0 對于二組分系統(tǒng):n1 dV1+n2dV2=0 n噸dV1=-二dV2n1、，EA f，、已知:V2/m3=3.228 x 10-5+1.821 x 1O-5m士/(mol-kiI)+2.2 X 1O-8ml(mol 0 kg-1)dV2=9.105 x 10飛n-+/(molokg-1)-+2.2 x 1O-8dm(2)以含有1峙的水的溶液為系統(tǒng)，則n1=1 kg/(0.018 02 kg 0 mol-1)n2=m 將(2)式代入(1

10、)式并積分:JdV1=I-旦(9.105X 1O-6m-+2.2 x 1O-8)dm J n1 _1 _._ 7.-,X f(9.105 x 1Q-6m+2.2 x 10斗m)dm1 kg/(O.01802 kg 0 mol-)J V11曠=一1.4x 1Q-7m+/(molo kg-1)+-1.982 x 1Q-JOm2/(molo kg-1)2+C(3)已知水的摩爾體積為1.796 3 x 1O-5m3 0 mol-1，當m=0時，將VI=Vm(1)=1.7963 x1O-5m3 0 mol-1代入(3)式解得C=1.796 3 x 10-5，則(3)式為V1/m3=1.7963 X 10

11、-5-1.094 X 1O-7m+/(molo kg-1)+一1.982 x 10-10曠I(molokg-1)2 例3在303K,105 Pa下，苯(1)和環(huán)己燒(2)的液體混合物的摩爾體積Vm和苯的摩爾分數(shù)X1的關(guān)系如下:Vm/(cm3 0 mol-1)=109.4-16.8x1-2.64x 試導出偏摩爾體積磯和V2以及該二組分混合體積.mixV m的表達式。解:用截距法求偏摩爾體積V1和飛，lV_ dV VJ(cm3 0 mor1)=Vm-x2!ml=Vm+(1-x1)!干斗飛x2I飛X1I=109.4-16.8x1-2.64x+(1-x1)(-16.8-5.28x1)=92.6-5.2

12、8x1+2.64x V2/(cm3 0 ml-1)=Vm+(1-川均=Vm-x1(糾飛dX2飛dX1二、思苦題和例題187=109.4-16.8x1-2.64x-X1(-16.8-5.28x1)=109.4+2.64x I1mi.V=InBVB-InBVm.B I1mi Vm=IXB VB-IXB VmB=Vm-X1 Vm1-X2 Vm2 Vm1=Vm(X1=1)=(109.4-16.8 x 1-2.64 X 12勺)c盯E曠I=89.96 cm3 mol-1 Vm2=Vm(X1=0)=109.4 c曠.mol-1 將Vm和(2)式，(3)式代人(1)式得I1mi Vm=109.4-16.8x

13、1-2.64x-89.96x1-109.4(1-X1)=2.64x1-2.64x=2.64x1(1-X1)=2.64x1X2-JJ 4 請證明:(1)的=-T(去)V，U，nc(叫(2)(23)s n叫賣)A.T.n(3)(去)VTnc(CA)=srVB(去L.n(4)(去)TVnc=HB-叫賣Ln解(1)dU=TdS-pdV+立BdnB當U，V,nc(C,.,B)固定時，上式為。=TdS+立BdnBB=-T(坐)。nB，V.U，nc(C瀘B)(2)dH=TdS+Vdp+二BdnB(主LnB I S,nc dA=-SdT-pdV+三JLBdnB當A，T，nc恒定時，上式除以dnB得o=o-p(

14、tf)ATnc+B 飛，/唱-AJt飛(2)(3)飛，/-A，、188 第四章多組分系統(tǒng)熱刀學及其在酒液甲的應(yīng)用B=p(:)A,T,nC(2)由(1)式和(2)式得(:)S,p,nC=P(:)A，T，nc(3)S=S(T,V,nB)dS=I旦旦dT+(.)dV+I(豆豆dnB飛。TIV，nB飛VIT，nB飛nBI T,V,nc C筍B)在T，p，nc恒定時，上式兩邊除以dnB得(旦旦L=0+(坐L(旦旦、i L+(:J_.,.n(1)nB I T,p,nc V I T，nBnB I T，p，nc飛nBI T,V，nc.B)(23Tpnc=SB(2)(坐L=(紐L(3)VI T,nB TI v(

15、旦)(4)nBT噸將(2)式，(3)式，(4)式代人(1)式得nu dF nb pb n uv,、,M-h，aa-、+B Vv n n u、,P一TAU-噸。,.、-au 03 則(羌人T，nc nn Gn=G.+主molx G句用12-m.=問nI 1 5、E1 mol x叫(JLl.+RT ln O.8)叫一+.-_1 mol x p,;+7 mol x RT ln O.2.-，飛412/噸G終=G n=L nB GB=n隊+n仇=n1(.+RT ln X1)+n2(.+RT ln xz)2=1 mol x(.+RT ln O.6)+:mol x(叫+RT ln 0.4)3 dG=G終-G

16、始二、思弩題和陰題0.6 2=1 mol x RT ln一一+.:.mol x RT ln 0.4-mol x RT ln O.2 0.8 3=-1 230 J Wf=(dG)rF=一1230 J 即環(huán)境對系統(tǒng)做功為1230 J。(2)分離過程表示如下:二:L卜1mol苯+問lGm=n1 Gm1+n2Gm2=M+M=lmol xd+?mol;dG=Gm-Gn=-R小molx ln O.6+手molx ln O.4)191=8.314 J.mol-1 K-1 x 298.2 K x(1 mol 山06+3mol山0.4)=2 781 J Wf=(dG)r.F=2781 J 即環(huán)境對系統(tǒng)做功為2781J。倒7已知實際氣體的狀態(tài)方程為pV _ 1，p 一一.-RT 1+p 式中僅是溫度的函數(shù)，試導出氣體逸度與壓力的關(guān)系式。解:(去)T=Vm，d如=f V凡m對純實際氣體:當溫度恒定時，=曠(T)+RT ln(f/p8)d=RTd lnf l:時jp，1RTd lnf=I RTI一+-:;-斗中l(wèi)nf Jp 飛P1+p ln主=ln L+ln工土旦巳j*p 1+p 當p0時，1+:p1，fp事