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1、第七章第七章 電位分析法分析化學（儀器分析部分）分析化學（儀器分析部分）目 錄7-1 電位分析原理7-2 離子選擇電極的種類、原理和結構7-3 離子選擇電極的特性7-4 電位分析法的應用直接電位法7-5 電位分析法的應用電位滴定分析法7-6 電位分析法的計算示例7-3 離子選擇電極的特性1膜電位及其選擇性共存的其它離子對膜電位產生有貢獻嗎?若測定離子為共存的其它離子對膜電位產生有貢獻嗎?若測定離子為i i，電荷為，電荷為z zi i；干擾離子為；干擾離子為j j，電荷為，電荷為z zj j?？紤]到共存離子產生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：?？紤]到共存離子產生的電位，則膜電位的一般式可寫成為

2、：陽離子膜陽離子膜anFRTKEln jizz)(lnjijiaKanFRTKE膜膜陰離子膜陰離子膜anFRTKElna.對陽離子響應的電極，對陽離子響應的電極，K 后取正號；對負離子響應的電極，后取正號；對負離子響應的電極，K 后取負號。后取負號。b.Ki J稱之為電極的選擇性系數，其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產生相同電位時待測離子的活度稱之為電極的選擇性系數，其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產生相同電位時待測離子的活度i i與干擾離子活度與干擾離子活度j j的比值:的比值:Ki j=i/j jizz)(lnjijiaKanFRTKE膜膜c.通常通常Ki

3、j 1,1,Ki j值越小,表明電極的選擇性越高。例如：值越小,表明電極的選擇性越高。例如：Ki j=0.001時時,意味著干擾離子意味著干擾離子j 的活度比待測離子的活度比待測離子 i的活度大的活度大1000倍 時倍 時,兩者產生相同的電位。兩者產生相同的電位。d.選擇性系數嚴格來說不是一個常數，在不同離子活度條件下測定的選擇性系數值各不相同。選擇性系數嚴格來說不是一個常數，在不同離子活度條件下測定的選擇性系數值各不相同。e.Kij僅能用來估計干擾離子存在時產生的測定誤差或確定電極的適用范圍。僅能用來估計干擾離子存在時產生的測定誤差或確定電極的適用范圍。jizz)(lnjijiaKanFRT

4、KE膜膜例例1.用用pNa玻璃膜電極（玻璃膜電極（KNa+，K+=0.001）測定）測定pNa=3的試液時的試液時,如試液中含有如試液中含有pK=2的鉀離子的鉀離子,則產生的誤差是多少則產生的誤差是多少?解解:誤差誤差%=(KNa+，K+aK+)/aNa+100%=(0.001102)/103100%=1%例例2.某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數：某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數：KNO-,SO2-=4.1105用此電極在用此電極在1.0 mol/L硫酸鹽介質中測定硝酸根硫酸鹽介質中測定硝酸根,如果要求測量誤差不大于如果要求測量誤差不大于5%,試計算可以測定的硝酸根的最低活度為多少試計算可以測定的

5、硝酸根的最低活度為多少?解：解：NO-，SO（aSO）zi/zj/aNO-5%aNO-4.1101.0/5aNO-8.210mol/L。測定的硝酸根離子的活度應當大于。測定的硝酸根離子的活度應當大于8.2104mol/L。2線性范圍和檢測下限線性范圍線性范圍AB段對應的檢測離子的活度（或濃度）范圍。段對應的檢測離子的活度（或濃度）范圍。級差 級差AB段的斜率：即活度相差一數量級時，電位改變的數值，用段的斜率：即活度相差一數量級時，電位改變的數值，用S表示。理論上表示。理論上S=2.303 RT/nF,即即25時時,一價離子一價離子S=0.0592 V,二價離子二價離子S=0.0296 V。離子

6、電荷數越大，級差越小，測定靈敏度也越低，電位法多用于低價離子測定。離子電荷數越大，級差越小，測定靈敏度也越低，電位法多用于低價離子測定。檢測下限 檢測下限圖中圖中AB與與CD延長線的交點延長線的交點M所對應的測定離子的活度（或濃度）。離子選擇電極一般不用于測定高濃度試液（所對應的測定離子的活度（或濃度）。離子選擇電極一般不用于測定高濃度試液（1.0mol/L），高濃度溶液對敏感膜腐蝕溶解嚴重，也不易獲得穩(wěn)定的液接電位。），高濃度溶液對敏感膜腐蝕溶解嚴重，也不易獲得穩(wěn)定的液接電位。3.響應時間和溫度系數響應時間響應時間：按照按照IUPAC推薦，從指示電極和參比電極一起接觸試液開始，到電極電位值穩(wěn)

7、定（數值變化在推薦，從指示電極和參比電極一起接觸試液開始，到電極電位值穩(wěn)定（數值變化在1mV以內）所經過的時間，稱為電位型傳感器的響應時間。它與膜電位建立的快慢、參比電極的穩(wěn)定性、液接電位的穩(wěn)定性和溶液的攪拌速度等有關。隨著電極使用時間的延長，由于電極測試敏感膜老化或受到損傷等原因，電極便會出現響應遲緩的現象。以內）所經過的時間，稱為電位型傳感器的響應時間。它與膜電位建立的快慢、參比電極的穩(wěn)定性、液接電位的穩(wěn)定性和溶液的攪拌速度等有關。隨著電極使用時間的延長，由于電極測試敏感膜老化或受到損傷等原因，電極便會出現響應遲緩的現象。溫度系數溫度系數離子選擇電極的電極電位受溫度影響是顯而易見的。將能斯

8、特方程式對溫度離子選擇電極的電極電位受溫度影響是顯而易見的。將能斯特方程式對溫度T T微分可得：第一項：標準電位溫度系數。取決于電極膜的性質，測定離子特性，內參電極和內充液等因素。第二項：能斯特方程中的溫度系數項。對于微分可得：第一項：標準電位溫度系數。取決于電極膜的性質，測定離子特性，內參電極和內充液等因素。第二項：能斯特方程中的溫度系數項。對于n=1，溫度每改變，溫度每改變1，校正曲線的斜率改變，校正曲線的斜率改變0.1984。離子計中通常設有溫度補償裝置，對該項進行校正。第三項：溶液的溫度系數項。溫度改變導致溶液中的離子活度系數和離子強度改變。離子計中通常設有溫度補償裝置，對該項進行校正

9、。第三項：溶液的溫度系數項。溫度改變導致溶液中的離子活度系數和離子強度改變。tanantEtEiiddlg1984.0lg1984.0ddddO等電位點等電位點實驗表明：不同溫度所得到的各校正曲線相交于一點，圖中實驗表明：不同溫度所得到的各校正曲線相交于一點，圖中A點。在點。在A點，盡管溫度改變，但電位保持相對穩(wěn)定，即此點的溫度系數接近零。點，盡管溫度改變，但電位保持相對穩(wěn)定，即此點的溫度系數接近零。A點稱為電極的等電位點。點稱為電極的等電位點。A點對應的溶液濃度（點對應的溶液濃度（B點）稱為等電位濃度。試樣濃度位于等電位濃度附近時，溫度引起的測定誤差較小。點）稱為等電位濃度。試樣濃度位于等電位濃度附近時，溫度引起的測定誤差較小。