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1、第七章第七章 電位分析法分析化學(xué)（儀器分析部分）分析化學(xué)（儀器分析部分）目 錄7-1 電位分析原理7-2 離子選擇電極的種類、原理和結(jié)構(gòu)7-3 離子選擇電極的特性7-4 電位分析法的應(yīng)用直接電位法7-5 電位分析法的應(yīng)用電位滴定分析法7-6 電位分析法的計算示例7-2 離子選擇電極的種類、原理與結(jié)構(gòu)離子選擇電極（Ion Selective Electrode，ISE）又稱膜電極，僅對溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)。膜電極的關(guān)鍵：是一個稱為選擇膜的敏感元件，由單晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等構(gòu)成。膜電位：膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，則電池結(jié)構(gòu)為:外參

2、比電極外參比電極被測溶液被測溶液(ai未知未知)內(nèi)充溶液 內(nèi)充溶液(ai一定一定)內(nèi)參比電極 內(nèi)參比電極內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池電動勢為：內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池電動勢為：ianFRTEEln=（敏感膜）（敏感膜）離子選擇電極(又稱膜電極)。1976年IUPAC基于膜的特征，推薦將其分為以下幾類：原電極（primary electrodes）晶體膜電極（crystalline membrane electrodes）均相膜電極（homogeneous membrane electrodes）非均相膜電極(heterog

3、eneous membrane electrodes)非晶體膜電極（non-crystalline membrane electrodes）剛性基質(zhì)電極（rigid matrix electrodes）流動載體電極(electrodes with a mobile carrier)敏化電極（sensitized electrodes）氣敏電極（gas sensing electrodes）酶電極（enzyme electrodes）1.晶體膜電極（氟電極）結(jié)構(gòu)：右圖敏感膜：結(jié)構(gòu)：右圖敏感膜：(氟化鑭單晶氟化鑭單晶)摻有摻有EuF2的的LaF3單晶切片；內(nèi)參比電極：單晶切片；內(nèi)參比電極：Ag-A

4、gCl電極電極(管內(nèi)管內(nèi))。內(nèi)參比溶液：。內(nèi)參比溶液：0.1 mol/L的的NaCl和和0.001 mol/L的的NaF混合溶液（混合溶液（F-用來控制膜內(nèi)表面的電位，用來控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位）。用以固定內(nèi)參比電極的電位）。LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。當氟電極插入到可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。

5、當氟電極插入到F-溶液中時，溶液中時，F(xiàn)-在晶體膜表面進行交換。在晶體膜表面進行交換。25時：時：原理:E膜膜=K-0.059 lgaF-=K+0.059 pF具有較高的選擇性，需要在具有較高的選擇性，需要在pH57之間使用，之間使用，pH高時，溶液中的高時，溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的與氟化鑭晶體膜中的F-交換，交換，pH較低時，溶液中的較低時，溶液中的F-生成生成HF或或HF2-。2.玻璃膜（非晶體膜）電極非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對不同陽離子響應(yīng)的玻璃電極。非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對不同陽離子響應(yīng)的玻璃電極。H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜厚度約為響應(yīng)的玻璃膜電極：

6、敏感膜厚度約為0.05mm。SiO2基質(zhì)中加入基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。水 浸 泡 后，表 面 的燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。水 浸 泡 后，表 面 的Na+與水中的與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層。交換，表面形成水合硅膠層。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，生成三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層：玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，生成三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層：玻璃膜電位的形成水化硅膠層厚度：水化硅膠層厚度：0.0110 m。在水化層，玻璃上的。在水化層，玻

7、璃上的Na+與溶液中與溶液中H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴散以補償溶出的離子，離子的相對移動產(chǎn)生擴散電位。兩者之和構(gòu)成膜電位。經(jīng)水化層擴散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴散以補償溶出的離子，離子的相對移動產(chǎn)生擴散電位。兩者之和構(gòu)成膜電位。玻璃膜電位玻璃電極放入待測溶液，玻璃電極放入待測溶液，25平衡后：平衡后：H+溶液溶液=H+硅膠硅膠E內(nèi)內(nèi)=k1+0.059 lg(a2/a2）E外外=k2+0.059 lg(a1/a1）a1、a2分別表示外

8、部試液和電極內(nèi)參比溶液的分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的H+活度；活度；a1、a2分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+活度；活度；k1、k2則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則k1=k2，a1=a2E膜膜=E外外-E內(nèi)內(nèi)=0.059 lg(a1/a2)由于內(nèi)參比溶液中的由于內(nèi)參比溶液中的H+活度活度a2是固定的，則是固定的，則:E膜膜=K+0.059 lg a1=K-0.059pH試液試液特點:(1)玻璃膜電位與試樣溶液中的玻璃膜電位與試樣溶液中

9、的pH成線性關(guān)系。式中成線性關(guān)系。式中K是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；(2)電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和;(3)不對稱電位不對稱電位(25)：E膜膜=E外外-E內(nèi)內(nèi)=0.059 lg(a1/a2）如果如果:a1=a2，則理論上，則理論上E膜膜=0，但實際上，但實際上E膜膜0產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因:玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機械 和化學(xué)損傷的細微差異所引起的。長時間浸泡后（玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機械 和化學(xué)損傷的細微差異所引起的。長時間浸泡后（24h）恒定（）恒定（130mV）；）

10、；(4)高選擇性：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進入晶格產(chǎn)生交換。當溶液中高選擇性：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進入晶格產(chǎn)生交換。當溶液中Na+濃度比濃度比H+濃度高濃度高1015倍時，兩者才產(chǎn)生相同的電位；倍時，兩者才產(chǎn)生相同的電位；(5)酸差：測定溶液酸度太大（酸差：測定溶液酸度太大（pH12產(chǎn)生誤差，主要是產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致；參與相界面上的交換所致；(7)改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應(yīng)的玻璃膜電極；改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應(yīng)的玻璃膜電極；(8)優(yōu)點：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒優(yōu)點：是不受溶

11、液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒；(9)缺點：是電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。缺點：是電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。思考：玻璃思考：玻璃pH電極可以測量膠體金（納米金顆粒）溶液的電極可以測量膠體金（納米金顆粒）溶液的pH值嗎？值嗎？3.流動載體膜電極（液膜電極）鈣電極：內(nèi)參比溶液為含鈣電極：內(nèi)參比溶液為含 Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是水溶液。內(nèi)外管之間裝的是0.1mol/L二癸基磷酸鈣二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴散進入微孔膜，但不溶于水，故不能進入試液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴散進入微孔膜，但不溶于

12、水，故不能進入試液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達到平衡。由于試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)：在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)：(RO)2PO2-Ca2+(org)=2(RO)2PO2-(org)+Ca2+(aq)鈣電極適宜的鈣電極適宜的pH范圍：范圍：511可測出可測出10-5mol/L的的Ca2+。OONNNOONOO3NHOOOOOONHETH1810(Li+

13、)ETH2120(Na+)VALINOMYCIN(K+)（纈氨霉素纈氨霉素）OOOOOO18-crown-6(K+)OOOOO15-crown-5(Na+)ONNOOOOOOOETH1001(Ca2+)OCH3CH3CH3OH3COCH3OOOOROH3COOOCH3OR=CH3：NONACTIN(NH4+)(無活菌素)R=C2H5：MONACTIN(NH4+)(單活菌素)Calix6arene(伯胺)6R1OR2CH2R1=HR2=OCH2CH3OCF3OOOETH6010(CO32-)特點：(1)流動載體膜電極（液膜電極）的機理與玻璃膜電極相似；流動載體膜電極（液膜電極）的機理與玻璃膜電極

14、相似；(2)離子載體（有機離子交換劑）被限制在有機相內(nèi)，但可在相內(nèi)自由移動，與試樣中待測離子發(fā)生交換產(chǎn)生膜電位；離子載體（有機離子交換劑）被限制在有機相內(nèi)，但可在相內(nèi)自由移動，與試樣中待測離子發(fā)生交換產(chǎn)生膜電位；(3)具有具有R-S-CH2COO-結(jié)構(gòu)的液體離子交換劑，由于含有硫和羧基，可與重金屬離子生成五元內(nèi)環(huán)配合物，對結(jié)構(gòu)的液體離子交換劑，由于含有硫和羧基，可與重金屬離子生成五元內(nèi)環(huán)配合物，對Cu2+、Pd2+等具有良好的選擇性；等具有良好的選擇性；(4)采用帶有正電荷的有機液體離子交換劑，如鄰菲羅啉與二價鐵所生成的帶正電荷的配合物，可與陰離子采用帶有正電荷的有機液體離子交換劑，如鄰菲羅啉

15、與二價鐵所生成的帶正電荷的配合物，可與陰離子ClO4-，NO3-等生成締合物，可制備對陰離子有選擇性的電極；等生成締合物，可制備對陰離子有選擇性的電極；(5)中性載體中性載體(有機大分子有機大分子)液膜電極，中空結(jié)構(gòu)，僅與適當離子配合，高選擇性，如纈氨霉素（液膜電極，中空結(jié)構(gòu)，僅與適當離子配合，高選擇性，如纈氨霉素（36個環(huán)的環(huán)狀縮酚酞）對鉀離子有很高選擇性，個環(huán)的環(huán)狀縮酚酞）對鉀離子有很高選擇性，KK,Na=3.110-3；(6)冠醚化合物也可用作為中性載體。冠醚化合物也可用作為中性載體。液膜電極應(yīng)用一覽表荷電載體膜電極離子電極活性物質(zhì)線性范圍離子電極活性物質(zhì)線性范圍/molL-1主要干擾離

16、子主要干擾離子Ca2+二（正辛基苯基）磷酸鈣溶于苯基磷酸二辛酯二（正辛基苯基）磷酸鈣溶于苯基磷酸二辛酯110-5110-1Zn2+，Mn2+，Cu2+水硬度水硬度二癸基磷酸鈣溶于癸醇二癸基磷酸鈣溶于癸醇110-5110-1Na+，K+，Ba2+，Sr2+，Cu2+，Ni2+，Zn2+NO3-四（十二烷基）硝酸銨四（十二烷基）硝酸銨110-6110-1NO2-，Br-，I-，ClO4-ClO4-鄰二氮雜菲鐵（鄰二氮雜菲鐵（II）配合物）配合物110-5110-1OH-BF4-三庚基十二烷基氟硼酸銨三庚基十二烷基氟硼酸銨110-6110-1I-，SCN-，ClO4-液膜電極應(yīng)用一覽表中性載體膜電極離子電極中性載體線性范圍離子電極中性載體線性范圍/molL-1主要干擾離子主要干擾離子K+纈氨酶素纈氨酶素110-5110-1Rb+，NH4+，Cs+二甲基二苯基二甲基二苯基30-冠醚冠醚-10110-5110-1Rb+，NH4+，Cs+Na+三甘酰雙芐苯胺三甘酰雙芐苯胺110-4110-1K+，NH4+，Li+四甲氧苯基四甲氧苯基24-冠醚冠醚-8110-5110-1K+，Cs+-Li+開鏈酰胺