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1、第九章第九章極譜分析和伏安分析分析化學（儀器分析部分）分析化學（儀器分析部分）目 錄9-1 極譜分析原理與過程9-2 擴散電流理論9-3 干擾電流與抑制9-4 極譜定性方法9-5 極譜定量方法9-6 極譜滴定9-7 極譜分析應用9-8 單掃描極譜法9-9 循環(huán)伏安法9-10 交流極譜法9-11 方波極譜法9-12 脈沖極譜法9-13 溶出伏安法為克服毛細管噪聲，為克服毛細管噪聲，Barker于于1960年提出了脈沖極譜。年提出了脈沖極譜。在滴汞電極的在滴汞電極的生長末期生長末期，在給定的直流電壓或線性增加的直流電壓上疊加，在給定的直流電壓或線性增加的直流電壓上疊加振幅逐漸增加或等振幅的脈沖電壓

2、振幅逐漸增加或等振幅的脈沖電壓，并在每個脈沖，并在每個脈沖后期后期記錄電解電流所得到的曲線，稱為脈沖極譜。按施加脈沖電壓和記錄電解電流方式的不同，可分為常規(guī)脈沖極譜和微分記錄電解電流所得到的曲線，稱為脈沖極譜。按施加脈沖電壓和記錄電解電流方式的不同，可分為常規(guī)脈沖極譜和微分(示差示差)脈沖極譜。脈沖極譜。常規(guī)脈沖極譜常規(guī)脈沖極譜(Normal Pulse Polarography,NPP)1.電壓掃描方式：電壓掃描方式：恒定電壓恒定電壓+振幅漸次增加矩形脈沖振幅漸次增加矩形脈沖(振幅增加速率為振幅增加速率為0.1V/min,掃描范圍在掃描范圍在02V，寬度，寬度40-60ms)。+掃描電壓掃描

3、電壓V時間時間/s40ms0.1V/min9-12 脈沖極譜法2.常規(guī)脈沖極譜曲線常規(guī)脈沖極譜曲線 每個脈沖的每個脈沖的后后20ms，電容電流趨近于零，此時毛細管噪聲?。ü文┢谟涗洠?，電容電流趨近于零，此時毛細管噪聲?。ü文┢谟涗洠?。得到與直流極譜類似的臺階形曲線（分辨率較低）。得到與直流極譜類似的臺階形曲線（分辨率較低）。常規(guī)脈沖極譜的靈敏度是直流極譜的常規(guī)脈沖極譜的靈敏度是直流極譜的7 倍。倍。RC/tsceRUi 微分脈沖極譜(Differentiate pulse polarography,DNP)1.電壓掃描方式：電壓掃描方式：線性增加電壓線性增加電壓+恒定振幅的矩形脈沖（振幅

4、恒定于恒定振幅的矩形脈沖（振幅恒定于5100mV 內某一電壓，脈沖寬度內某一電壓，脈沖寬度4080ms）+掃描電壓掃描電壓V時間時間/s2.微分脈沖極譜曲線微分脈沖極譜曲線每個汞滴生長末期，在施加脈沖前每個汞滴生長末期，在施加脈沖前 20ms（只有電容電流（只有電容電流 ic）和脈沖期后）和脈沖期后 20ms（電容電流（電容電流 ic+電解電流），將些兩次電流相減得到電解電流電解電流），將些兩次電流相減得到電解電流 i。在未達分解電流之前和達極限電流之后，。在未達分解電流之前和達極限電流之后，i都很小，而在直流極譜曲線陡峭部分都很小，而在直流極譜曲線陡峭部分(1/2附近附近)時，時，i 很大，

5、最終形成峰形曲線。由于示差脈沖極譜消除了電容電流，并在毛細管噪聲衰減（按很大，最終形成峰形曲線。由于示差脈沖極譜消除了電容電流，并在毛細管噪聲衰減（按t-n衰減，衰減，n1/2）最大時測量，因而該法的靈敏度最高，檢出限可達）最大時測量，因而該法的靈敏度最高，檢出限可達 10-8M。微分脈沖：微分脈沖：經典直流極譜電壓經典直流極譜電壓+等振幅矩形脈沖等振幅矩形脈沖(寬度寬度40-60ms)于脈沖前于脈沖前20ms 和后和后 20ms 分別測定電流差值分別測定電流差值 峰形電流。峰形電流。問題：為什么脈沖極譜靈敏度比方波極譜的靈敏度高？電解池總電流包括電解電流電解池總電流包括電解電流if、毛細管噪聲電流、毛細管噪聲電流iN和充電電流和充電電流ic。它們分別按。它們分別按t-1/2、t-n和和e-t/RC衰減，其中毛細管噪聲介于電解電流和充電電流之間。由于脈沖極譜中的脈沖持續(xù)時間為衰減，其中毛細管噪聲介于電解電流和充電電流之間。由于脈沖極譜中的脈沖持續(xù)時間為40-80ms，比方波極譜的幾，比方波極譜的幾ms要長。在脈沖后期測量電流時，此時的毛細管噪聲電流要長。在脈沖后期測量電流時，此時的毛細管噪聲電流 iN和充電電流和充電電流 ic幾乎都衰減至幾乎都衰減至0，測得的主要是電解電流，從而提高了脈沖極譜的靈敏度。，測得的主要是電解電流，從而提高了脈沖極譜的靈敏度。